Mecanica

Serie 7

1 Propiedades termodinámicas de gases y equilibrio químico


Funciones termodinámicas de gases ideales y reales


• Hay varias ecuaciones de estado que pueden representar el comportamiento de un gas real con mayor o menor precisión. La ecuación de van der Waals incorpora el efecto de fuerzas atractivas y repulsivas a través de dos constantes (a y b, respectivamente) quedependen de la identidad del gas:
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Este modelo predice la condensación del gas y la existencia de un punto crítico. Otra ecuación utilizada es la de Dieterici:
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Ambas ecuaciones de estado pueden expresarse en función de las variables reducidas:
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Dos gases que se encuentran a iguales valores de sus variables reducidas se dice que se encuentran enestados correspondientes. Toda ecuación de estado con dos parámetros, además de R, puede escribirse en función de las variables reducidas.
Una ecuación de estado más general es el desarrollo del virial, que puede expresarse tanto en función de la presión como de la densidad molar, como una serie de potencias (Z: factor de compresibilidad):
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• Para un componente puro laenergía de Gibbs molar es igual al potencial químico, definido en general como:
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En el caso de gases, la dependencia del potencial químico con la presión puede obtenerse integrando sobre el volumen molar entre una presión de referencia p*= 1 bar y la presión p. Para un gas ideal donde V =RT/p, el resultado es:[pic]
siendo μ* el potencial químico estándar (energía de Gibbs estándar por mol) del gas ideal. El mismo tipo de dependencia se observa para la entropía del gas ideal, mientras que la entalpía resulta independiente de la presión, como consecuencia de la ausencia de interacciones entre las moléculas en el gas ideal.


• Para un gas real, cuya ecuación de estado puederepresentarse en forma genérica por una expresión del tipo virial pV=RT+Bp+Cp2+Dp3+......., la energía de Gibbs por mol puede escribirse en forma similar a la del gas ideal, pero con la presión del gas reemplazada por la fugacidad, f,
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la energía de Gibbs estándar por mol del gas real es la misma del gas ideal, es decir corresponde a la energía de Gibbs por molde gas ideal a 1 bar.


• El coeficiente de fugacidad, ϕ, definido como f=pϕ, está relacionado con las interacciones moleculares que hacen que el gas se aparte del comportamiento ideal. Puede calcularse de diversas formas: i) a partir de medidas experimentales del factor de compresibilidad Z=pV/RT; ii) a partir de la ecuación del estado del gas, si es conocida; iii) utilizando la ecuaciónde estado generalizada de los gases reales, que permite obtener un diagrama de coeficientes de fugacidades generalizados en función de la presión reducida (cociente entre la presión del gas y su presión crítica) a varias temperaturas reducidas (cociente entre la temperatura y la temperatura crítica del gas).


• El coeficiente de fugacidad tiende a uno cuando la presión tiende a cero (límitede gas ideal). Valores mayores que uno indican que dominan las interacciones repulsivas (en un gas de van der Waals esto significa b>a/RT), mientras que valores menores que uno indican que dominan las interacciones atractivas (a/RT>b en un gas de van der Waals). Se llama temperatura de Boyle, TB, a la temperatura a la cuál, por compensación de efectos, el gas real se comporta como ideal.
•La función de partición de traslación de N partículas de un gas real es:
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Que pone en evidencia el hecho de que las funciones termodinámicas y la ecuación de estado de un gas pueden conocerse a partir del potencial de interacción de pares de partículas.

Equilibrio químico
• El potencial químico de un gas ideal en una mezcla es:
[pic]; pi =xi.p es la presión...