MECANISMO DE LAS REACCIONES CONCERTADAS LAS REGLAS DE WOODWARD Y HOFFMANN

MECANISMO DE LAS REACCIONES CONCERTADAS
LAS REGLAS DE WOODWARD Y HOFFMANN
L. REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
CECILIA ESPITIA DE PÉREZ *
RESUMEN

Las reacciones que tienen lugar sin la formación de un intermediario presentan estereoespecificidad. Las reglas de Woodward
y Hoffmann permiten predecir la estereoquímica de este tipo de
reacciones y experimentalmente han sido muy comprobadas. En
elpresente artículo se muestran algunos ejemplos de la aplicación
de dichas reglas a las reacciones electrocíclicas.

ABSTRACT

Reactions that occur without the formation of an intermedíate
are stereoespecific. Woodward and Hoffmann's rules allow to
predict the stereochemistry of this type of reactions and they have
been experimentally confirmed. Some examples are shown of the
usefulness ofthe rules when applied to electrocyclic reactions.
Introducción.
Las reglas de Woodward y Hoffmann (1) han iniciado una
etapa muy importante en la Química Orgánica, ya que ellas explican
* Profesor Asistente. Departamento de Química, Universidad Nacional
de Colombia.

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claramente el mecanismo de las reacciones concertadas (reacciones
en una etapa).
En el presente artículo semostrará la aplicación de dichas
reglas a las reacciones electrocíclicas.
Se define una reacción electrocíclica como la ciclízación intramolecular obtenida al formarse un enlace sencillo entre las extremidades de un polieno conjugado que contiene k electrones ir, o el
proceso inverso de apertura de dicho ciclo (1).
Es evidente que dicha ciclízación puede dar lugar a dos isómeros como resultado dela torsión de los extremos de dicho polieno;
en un mismo sentido: proceso conrotatorio (Fig. la) o en sentido
contrario: proceso disrotatorio (Fig. I b ) .

e>%

(a)

(b)

(b)

(a)

Fig

i

Estas ciclizaciones se pueden efectuar o por vía térmica o por
vía fotoquímica. La experiencia ha mostrado que dichas reacciones
son estereoespecíficas. Woodward y Hoffmann (1) han dado unaexpUcación satisfactoria a dicha estereoespecificidad: "La estereoquímica de las reacciones electrocíclicas está controlada por la conservación de la simetría del más alto orbital molecular ocupado
(HMO) del producto abierto".
Durante la ciclización del polieno hay formación de un nuevo
enlace a, producto de una interacción enlazante entre los extremos
del polieno (que disminuye la energíadel sistema), en el que interviene principalmente el HMO, o el orbital fronterizo (1,2) (ya
que este orbital es el que más contribuye al cambio total de energía
durante la reacción). Dicha interacción se logra haciendo recubrir
los lóbulos del mismo signo, teniendo en cuenta que la simetría se
debe conservar a lo largo de la transformación (el signo de los lóbulos no debe cambiar durante latransformación).
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Cuando el HMO es simétrico (S) el proceso de ciclización para
lograr la interacción enlazante debe ser disrotatorio y el elemento
de simetría que se conserva es el plano P que bisecta perpendicularmente la molécula (Fig. 2a). Si el HMO es asimétrico * (A) el
proceso para lograr dicha interacción debe ser conrotatorio y el
elemento de simetría que se conserva es el ejebinario C (Fig. 2b).

Fig 2
Woodward y Hoffmann han postulado sus reglas, basadas
en los diagramas de correlación obtenidos para las conversiones
polieno -^•*- ciclo (2) de manera análoga a los obtenidos por Mulliken para las transformaciones átomo -^•*' molécula (3). Para
obtener dichos diagramas, los orbitales moleculares (MO) que
sufren un gran cambio, tanto en el producto inicial como enel final,
se colocan en orden ascendente de contenido de energía; se establece
la simetría de cada orbital con respecto al plano P y al eje binario C. Se traza en ambos casos el diagrama correlacionando los MO,
teniendo en cuenta las reglas de simetría y de no cruce (4). Esto
nos permite seguir la transformación continua de cada MO para
obtener información sobre la región intermedia o...