Mecanismo de las reacciones quimicas

Introducci´n o

Cap´ ıtulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ ımicas
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu´ ımicas de manera simult´nea. En esta lecci´n examinaremos el comportamiento cin´tico a o e de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que sonraros los casos en los que se conoce una soluci´n anal´ o ıtica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una colecci´n de reacciones. En la pr´ctica esto no causa un grave problema. o a Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin´tica qu´ e ımica pueden resolverse num´ricamente e mediante m´todos robustos, y existen c´digos especializados capaces de resolver miles de etapas e oelementales simult´neas. Adem´s, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante a a permiten encontrar ecuaciones cin´ticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los e problemas verdaderamente dif´ ıciles consisten en determinar qu´ procesos tienen lugar y obtener los e datos cin´ticos precisos de las etapas relevantes. La discusi´n de algunos ejemplos bien estudiadose o servir´ para ilustrar estas dificultades. a

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Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Una reacci´n o compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici´n de dos o m´s etapas m´s simples.o a a Por ejemplo, en la descomposici´n de N2 O5 seg´n la reacci´n global o u o 2N2 O5 −→ 4NO2 + O2 se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2 O5 NO2 + NO3 , (2) (3) (4) (1)

NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 , NO + NO3 → 2NO2 .

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci´n global, es una o clara demostraci´n de que estamos ante una reacci´ncompleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4), o o y se dice que los n´meros estequiom´tricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. u e Por el contrario, una reacci´n elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m´s o a sencillas. Pero, aparte de esta definici´n de perogrullo, ¿existe alguna caracter´ o ıstica que permita distinguir una reacci´n elemental de otra que no losea? La ecuaci´n cin´tica de una reacci´n o o e o elemental depende de la concentraci´n de todos y cada uno de sus reactivos, y s´lo de ellos, y los o o o ´rdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom´tricos de cada componente. De hecho, e en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci´n. o
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Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

As´ una reacci´n unimolecular es de la forma ı, o d[A] = k[A]. (5) dt Un ejemplo es la descomposici´n N2 O2 −→ 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu´ o ımicas que sigan este patr´n. La mayor´ de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. o ıa A −→productos, con v=− Una reacci´n bimolecular prototipo es o d[A] = k[A][B]. (6) dt Las reacciones bimoleculares son las m´s comunes de todas las reacciones qu´ a ımicas elementales, debido a que la colisi´n entre dos mol´culas A y B son los sucesos microsc´picos dominantes en los o e o procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr´ ıamos poner es O + H2 −→ OH + H. A + B −→ productos, con v=− Lacolisi´n entre tres, cuatro, cinco, etc. mol´culas podr´ dar lugar a reacciones termoleculares, o e ıa tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi´n que implique la reuni´n simult´nea de m´s de dos o o a a cuerpos es un suceso progresivamente m´s raro, hasta el punto de que n´ se conocen reacciones de a o molecularidad > 3. S´ que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo ı d[A] =...