mecanismo de reaccion

Mecanismos de reacción
1

Tema 2.-Mecanismos de reacción
o Procesos elementales: clasificación. Molecularidad.
o Reacciones en varias etapas: intermedios. Aproximación del estado
estacionario. Etapa determinante de la velocidad.
oTipos de mecanismos.
o Relación entre la ecuación de velocidad y el mecanismo de reacción.
oReacciones en cadena

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2

Procesos elementales: Clasificación. Molecularidad

Generalmente en reacciones elementales el orden de reacción coincide con la
molecularidad
Las reacciones Trimoleculares no son frecuentes debido a la baja probabilidad
de que los choques se produzcan con la Energía y orientación adecuadas.
Una etapa elemental Bimolecular, tendrá una ecuación de 2º orden.
Si una ecuación es de 2ºorden, no indica nada acerca de la molecularidad, ya
Que puede tratarse de una reacción compleja.
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Los procesos elementales incluyen en general otras especies además de
los reactivos y productos que aparecen en la reacción global.
Intermedio de reacción
Especie altamente reactiva
Alcanza rápidamente una concentración baja y constante
Noaparece en la ecuación global.
Una reacción simple solamente tiene una etapa elemental

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oReacciones en varias etapas: Intermedios. Aproximación del estado
estacionario. Etapa determinante de la velocidad

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Mecanismos de reacción: Simples
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REACCIONES CONSECUTIVAS

Soluciones [A]o=0, [B]=0, [F]=0

k1k2

d Fdt

k2 B
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REACCIONES COMPETITIVAS

A

k1

F

k2

G

A se consume igual
como si participara en
una reacción cuya
k=k1+k2

Si [G]0 =0
G
F
Si la reacción inversa no
puede despreciarse

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REACCIONES REVERSIBLES

-

d A

= kf A - kr B

dt
A =-

B

B = B0 + A0 - A
-

d A
dt
d A
dt

= k f A - k r B0 + A 0 - A
= - k r A 0 - k r B0 + A k f + k r

t = t eq ; -

d A

=0

A = A

dt
0 = - k r A 0 - k r B0 + A
k r A 0 + k r B0 = A

eq

eq

= cte

kf + kr ;

kf + kr

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eq

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[A]eq =0, kr=0

d A
dt
A

A

ln

= kf + kr

A

eq

A 0- A

A = A
t

0

A = A 0e-kf t

=

- A

A - A

Irreversible

- A
eq

t

d A
0

A

eq

k f + k r dt
0

= - kf + kr t

Reversible

eq

+ A 0- A
eq

A = A

0

t

eq

e-(k f +k r ) t
A = A

eq

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Mecanismos de reacción
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Aproximación de la etapa determinante de la velocidad
Dado un mecanismo de reacción , permite deducir la ecuación de velocidad sinresolver de manera exacta el sistema de ecuaciones diferenciales generado.
El mecanismo de reacción consta de 1 o varias etapas próximas al equilibrio
durante la mayor parte del tiempo, seguidas por una etapa limitante lenta
Br +
H + HNO 2 + C 6H5NH2
+
r=k H
HNO 2 Br

+
C 6H5NO 2 + 2H2 O

Mecanismo
+

H + HNO 2
+
H2NO 2 + Br

k1

+
H 2NO 2

k-1

k2

ONBr + C 6H5NH2equilibrio rápido

ONBr + H 2 O etapa lenta
k3

+
C 6H5N2 + H 2 O + Br etapa rápida
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Aproximación de la etapa determinante de la velocidad
Deducción de la ecuación cinética
Si r = k 2 H2NO+
2

Br -

H2NO + intermedio de reacción
2

edv

Si etapa1 en equilibrio
H2NO+
k1
2
K1 =
= +
y
k -1
H HNO 2

H2NO+ = k 1 / k -1 H+HNO 2
2

Sustituyendo
r =k H
=(k k

+

+
H NO
2
2
+

1 2 / k -1 )H

Br

-

=

HNO 2

Br

-

k H

+

HNO 2

Br

-

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Aproximación de estado estacionario
Asume que los intermedios de reacción son muy reactivos y no se acumulan
durante el transcurso de la reacción.
v aparición intermedio = vdesaparicion...