METODOS POTENCIOMETRICOS

Métodos Potenciométricos
Ing. Carlos Brunatti
Ing. Hernán De Napoli

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una
celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un
potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El
instrumental necesario para las medidaspotenciométricas comprende un electrodo de
referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos
sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en
estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo dereferencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y
tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos
comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
|| Hg2Cl2(saturado), KCl (xM) | Hg
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción
del electrodo está dada por la ecuación
→
Hg 2 Cl 2 (s ) + 2e ← 2 Hg (l ) + 2 Cl −
El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe
especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes
nombres de loselectrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las
expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de
calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.
Nombre

Conc. Hg2Cl2

Conc. KCl

Potencial del Electrodo (V)

Saturado
Normal
Decimonormal

Saturado
Saturado
Saturado

Saturado1,0 M
0,1 M

+ 0,241 - 6,6.10-4 (t-25)
+ 0,280 - 2,8.10-4 (t-25)
+ 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

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El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación.
Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.
Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan
adecuados; en laFigura 1 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un
tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una
pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de cloruro de
potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel típico

Electrodo de Plata-Clorurode Plata
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata
sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es
→
AgCl (s ) + e ← Ag (s ) + Cl −
Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio,
siendo su potencial a 25°C de+0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

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Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende
de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas
son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se
denominan también electrodosespecíficos o selectivos para iones.
Electrodos Indicadores Metálicos
Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el
electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan
medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de
electrodos de...