METODOS VOLTAMPEROMETRICOS

Métodos Voltamperométricos

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Tema 9

METODOS VOLTAMPEROMETRICOS
Los métodos voltamperométricos incluyen un conjunto de métodos electroanalíticos en los que la información sobre el analito se obtiene a partir de medidas de
la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo indicador o de
trabajo.
Las medidas voltamperométricas implican un consumo mínimo deespecie electroactiva (tiene lugar una micro-electrolisis) y pueden enfocarse desde dos puntos de
vista:

* Determinación de la concentración de la especie electro-activa a partir de la
medida de la intensidad de corriente. Esta técnica utiliza normalmente un
electrodo indicador de gotas de mercurio, denominándose polarografía.
* Determinación del punto final de una valoración por medida de laintensidad de
corriente en función de la cantidad de reactivo valorante. Este el caso de las
valoraciones amperométricas, que pueden ser volumétricas o culombimétricas.

POLAROGRAFIA
La determinación de la concentración de analito por medida de la intensidad de la
corriente de electrólisis utilizando electrodos sólidos, como por ejemplo, platino,
presenta toda una serie de dificultadesasociadas con la no reproducibilidad de las
respuestas del electrodo por depósitos producidos sobre su superficie y otros
factores. La solución a muchos de estos problemas se consigue utilizando como
indicador un electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en
1922 y que dio origen a la técnica conocida como polarografía.

* DME en bibliografía inglesa.

Claudio GonzálezPérez

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Durante los 15-20 años que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo
un conjunto de estudios relacionados con la teoría, metodología y desarrollo de la
instrumentación, lo que determinó que la polarografía llegara a ser una de las técnicas
más usadas en Química Analítica. Después de esta expansión inicial, por algunas
razones que se comentarán más adelante, así como porel advenimiento de las técnicas
espectroscópicas de llama, la polarografía clásica quedó relegada a un segundo plano
en cuanto al análisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios
básicos, procesos de corrosión, mecanismos y cinética electroquímica.
En época relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentación y la
introducción de modernas variantes delos métodos polarográficos clásicos han
proporcionado un nuevo impulso a esta técnica, de forma que en la actualidad, se
utiliza extensamente para la determinación de las más variadas especies orgánicas e
inorgánicas, a niveles de partes por billón y en áreas tales como análisis toxicológico y
ambiental, Bioquímica, Farmacia, Geología y para análisis rutinario de control de
calidad.Características del electrodo de gotas de mercurio
El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08
mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo
de teflón a un depósito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio
formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de
electrodo indicador.La utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se
relacionan seguidamente:
Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya
que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de
contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la alturadel
depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es
momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.
* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+,
lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio
ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a...