modelo termodinamico

UTN – Facultad Regional Rosario
Cátedra: Integración IV – Año 2008

Propiedades Termodinámicas de Equilibrio.
Determinación de estado de equilibrio de fases.
1. Introducción
El modelo de simulación de un proceso químico consiste en un conjunto de ecuaciones que
caracterizan el comportamiento de las operaciones unitarias que lo componen. Estas ecuaciones
contienen una gran cantidad detérminos relacionados con las propiedades físicas y termodinámicas de
las sustancias y/o mezclas que constituyen las corrientes del proceso. Por lo tanto, es indispensable
incluir dentro del módulo de simulación un conjunto de ecuaciones para el cálculo de estas propiedades a
partir de otras variables mas simples como la temperatura, presión, composición, y ciertos parámetros
empíricos para cadacomponente.
Las propiedades a las que se hace referencia son:
•

Relaciones de equilibrio (Ki: Equilibrio líquido-vapor, KDI: Equilibrio líquido-líquido)

•

Entalpia molar

•

Entropia molar

•

Volumen molar

•

Propiedades de transporte: viscosidad, conductividad térmica, etc.

El avance paralelo de la informática, cálculo numérico, simuladores de procesos, físico químicay termodinámica teórica dieron a la luz numerosos métodos para la estimación de las propiedades
mencionadas.
La utilidad de estos métodos radica en su capacidad de estimar las propiedades a partir de una
expresión funcional, con pocos parámetros experimentales, con un error aceptable. Son fácilmente
implementables en PCs y, disponiendo de una buena base de datos de parámetros, permitengeneralizar
su utilización a todas las sustancias de interés, ya sean puras o mezclas multicomponentes.
Es importante destacar que como todas las estimaciones, son métodos aproximados que
involucran un cierto error. Esto es particularmente significativo en casos de diseño crítico donde un
pequeño error en las estimaciones de las propiedades termodinámicas puede ser catastrófico para el
diseño,introduciendo errores insalvables.

Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Nicolás Scenna

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Cátedra: Integración IV – Año 2008

2. Equilibrio Líquido-Vapor
Si consideramos dos fases, una líquida y una vapor (L – V),

se debe cumplir en el equilibrio:
TL =TV (Equilibrio térmico)
PL =PV (Equilibrio mecánico)
µL =µV (Equilibrio químico)
El potencial químicono suele utilizarse en el cálculo de equilibrio de fases, ya que es útil usar
funciones que puedan medirse o estimarse más fácilmente, por ejemplo la fugacidad.
La fugacidad es una función termodinámica que se define a partir del potencial químico (µ).

µ = µ 0 − RT ln ( f )

(1)

µ0 es una función solo de la temperatura; y es el potencial químico de una sustancia cuando su
estado estal que la fugacidad es uno.
A temperatura constante:

d µ =  RT d ( ln ( f ) ) 



T

(2)

Para gases se cumple por definición:

lim
P →0

f
=1
P

(3)

Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condición de límite, la fugacidad queda
definida.
Sabemos de la termodinámica que para un gas ideal:
Sandra Godoy, Néstor Rodríguez, Nicolás Scenna

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Cátedra: Integración IV – Año 2008

d µ = V dP =

RT
dP = RT d ( ln ( P ) )
P

(4)

Integrando:

µ = µ 0 − RT ln ( P )

(5)

µ0 es una constante de integración, dependiendo solo de la temperatura. La similitud entre (1) y
(5) hace que se considere a la fugacidad como una presión “efectiva” o real, por lo que tiene unidades de
presión.
Cuando la presióntiende a cero (según (3)), la fugacidad y la presión se igualan, en el
comportamiento del gas ideal.
Para una sustancia en solución la fugacidad se expresa mediante:
^
^
µ i = µ 0 − RT ln  fi 
 

(6)

^

  ^  
d µ i =  RT d  ln  fi   
    T


(7)





y

Donde, el supraíndice “∧” indica componente en una solución, y el subíndice “i” indica el...