modelos termodinámicos

Modelo de Margules

Esta ecuación fue la primera representación de la discrepancia de entalpía desarrollada. Esta ecuación no tiene un basamento teórico sin embargo es útil para la estimación e interpolación de datos.

Existe una familia de estas ecuaciones llamadas “de sufijo doble”, “de sufijo triple” y “de sufijo cuádruple”; expresiones asociadas a si la ecuación que describe ladiscrepancia de energía libre es cuadrática, cúbica o cuártica en la variable fracción molar en cada caso.

La más usada es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema binario:





donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados.

Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo la ecuación de Margules, no puede representar sistemas enlos que la fase líquida se separa en dos capas inmiscibles.

Modelo de Van Laar

En este modelo se asume que si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni contracción ni expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero. Para un sistema binario:












Siendo:





Para NC componentes:










En la ecuación anterior Aii = Ajj = 0. Para unamezcla multicomponente de N sustancias se pueden formar N(N-1)/2 pares de binarios. Por ejemplo si N = 5 existen 10 pares de binarios. Esta ecuación está restringida a los casos en que todos los pares de parámetros de interacción binaria Aij y Aji sean del mismo signo. Si no ocurre esto, y/o si todos los valores de Aij son grandes pero aun existe miscibilidad completa, se puede emplear una formamodificada de la anterior bastante más compleja. Existen en la bibliografía especializada extensas tablas de coeficientes de interacción binaria.

Aplicaciones de la ecuación de Van Laar.

Fue la primera ecuación de aplicación de la discrepancia de entalpía con una representación física significativa. Esta ecuación ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para equilibrioslíquido-líquido. Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult. No obstante no sirve para predecir máximos o mínimos para los coeficientes de actividad. Por eso es poco útil para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Debido a su naturaleza empírica debe aplicarse con precaución a sistemas multicomponentes. También éste modelo tiene tendencia a predecir laexistencia de dos fases líquidas cuando en realidad no las hay.

Esta ecuación tiene la ventaja de ser menos exigente en el cálculo en términos de tiempo de CPU y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3 fases, cuando la mezcla cumple con las condiciones que asume el modelo.

Modelo de Wilson

Las soluciones regulares asumen una distribución pareja de lasmoléculas de diferentes especies. Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composición local para derivar la expresión de energía libre de Gibbs. Este modelo considera que la concentración local difiere de la global debido a la especial distribución de las diferentes moléculas. La forma de expresar esta asimetría es a través de la fracción de volumen local que es función de la temperatura y de lasenergías de interacción:









Con Φi representando la fracción de volumen local, λ las energías de interacción, siendo λij= λji pero λii ≠λjj.

Para un par, los coeficientes de interacción binaria están dados por:








En éste modelo la discrepancia de energía libre se expresa según:

Para una mezcla binaria:







Para mezcla multicomponentes:Aplicaciones de la ecuación de Wilson:

Esta ecuación ofrece una buena aproximación, termodinámicamente consistente para predecir el comportamiento de mezclas multicomponentes a partir de la regresión de datos de equilibrio binario. La experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas operativas con una buena confiabilidad.

Aun cuando esta ecuación es más...