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¿Puede la teoría de enlace de valencia ayudar a comprender las geometrías de los complejos que poseen elevados índices de coordinación?
La teoría del campo cristalino nos permite explicar que, normalmente, sólo los iones d0, d1 y d2 presentan índices de coordinación superiores a siete, lo que está en concordancia con la presencia de un máximo de 18 electrones en el complejo y la lógica repulsiónentre los ligandos.
Índices de coordinación elevados (entre 8 y 12) son habituales en la química de lantánidos y actínidos y la formación de estas geometrías se suele explicar mediante criterios de repulsión entre ligandos o haciendo uso de efectos estéricos, si bien un porcentaje de covalencia puede ser importante en algunos casos.
La creciente importancia de la química de los elementos delbloque f y su uso en RMN, luminiscencia o biología, justifican la necesidad de comprender las geometrías de coordinación de estos elementos.
El concepto de hibridación sugerido por la teoría de EV (enlace valencia) y ciertas geometrías asociadas se encuentran íntimamente ligadas,[1] aunque no siempre se conoce el grupo concreto de orbitales que participan. Es de sobra conocido que la teoría degrupos, mediante la utilización de la tabla de caracteres, nos permite obtener el conjunto concreto de orbitales implicados en la formación de un grupo de híbridos que posean una geometría determinada. Así, libros de texto ampliamente utilizados como los de los profesores Huheey[1] y Housecroft[5] proponen las hibridaciones sp3d[z2] para una geometría de bipirámide trigonal y sp3d[x2-y2] para unapirámide de base cuadrada. Evidentemente, el conocimiento del conjunto preciso de orbitales involucrados en el enlace nos ofrece mucha más información.
Índice de coordinación 8 (IC 8):

IC 8: Antiprisma cuadrado
Los complejos M2[XeF8] (M = Rb, Cs) son los compuestos de xenón más estables descritos en la bibliografía, ya que sólo se descomponen al calentarlos por encima de 400 ºC (673 K). Laestructura de rayos X del anión [XeF8]2 confirma que se trata de un antiprisma cuadrado, lo que resulta difícil de reconciliar con la simple aplicación de la teoría VSEPR porque ésta es incapaz de predecir un orbital concreto vinculado al par de electrones no enlazante del Xe(VI).No obstante, si aplicamos la teoría de EV se puede deducir una hibridación sp3d4 para un antiprisma cuadrado en la que noparticipa el orbital d[z2]. El par de electrones no enlazante del Xe(VI) se situará en el orbital d[z2], ¡sin ocupar un noveno vértice!, ya que los lóbulos de este orbital d[z2] se dirigen hacia el centro de las dos caras cuadradas del poliedro

IC 8: Coordinación cúbica
No se conoce ningún ejemplo de coordinación cúbica que implique iones metálicos del bloque d, si exceptuamos el complejo[La(2,2'-bipiridina-N,N'-dióxido)4]3+, en cuya estructura los átomos de oxígeno ocupan los vértices de un cubo y el ión La(III) se sitúa en el centro. No obstante, a pesar del ejemplo anterior, no se han descrito otros complejos que impliquen iones metálicos de la serie d con geometría cúbica. Este hecho se suele justificar por la repulsión entre los ligandos, lo que se traduce en una mayor facilidadpara adoptar otro tipo de geometrías tales como el antiprisma cuadrado o el dodecaedro de caras triangulares.
la geometría cúbica no es rara entre sus complejos. Efectivamente, existen ejemplos con ligandos tan simples como el anión isotiocianato, tal como (Bu4N)4[U(NCS)8].

IC 8: Bipirámide hexagonal

Otro ejemplo dónde es necesaria la presencia de orbitales f es en la química de coordinacióndel ión uranilo, [UO2]2+. El ión uranilo es siempre lineal porque el orbital f[z3] provoca dicha linealidad (conformación trans); además, los orbitales f[xz2] y f[yz2] se pueden solapar mediante enlaces con los orbitales de los oxígenos apicales. La química de coordinación del uranilo y de los restantes dioxocationes favorece la geometría de bipirámide hexagonal. Un ejemplo de ello es el anión...