Nitración Directa

OBJETIVO:
Identificar el fundamento de la nitración aromática
Trabajar responsablemente con algunos agentes nitrantes.
Ensamblar correctamente el equipo para separar isómeros y nitrar directamente.
Reconocer las condiciones bajo las que se produce la nitración directa
Conocer la acción de un grupo OH en el núcleo aromático
Aplicar las técnicas correspondientes para obtener orto y paranitro fenol.

TEORÍA
El grupo hidroxilo de la molécula del fenol activa las posiciones orto y para de su núcleo aromático, por lo que en la nitración del fenol con ácido nítrico diluido se obtiene fácilmente una mezcla de orto nitro fenol y para nitro fenol. No es necesario el empleo de ácido nítrico concentrado mezclado con ácido sulfúrico concentrado como en la nitración del benceno. De hecho elempleo de un agente nitrante es contraproducente para la obtención de orto y para nitro fenoles con buen rendimiento por dos razones:
1.- El producto de reacción principal es entonces es 2-4-6 trinitrofenol.
2.- La molécula de fenol es tan fácilmente oxidable que se forman en mayor proporción sustancias alquitranadas coloreadas de estructura molecular compleja.
La separación del orto nitrofenoldel isómero pasa por destilación en corriente de vapor constituye un buen ejemplo de quelación sobre las propiedades físicas de los compuestos. En el isómero orto, el átomo de hidrogeno fenólico forma un puente de hidrogeno entre dos átomos de oxígeno, como los grupos OH y NO2, ocupan la posición orto, uno respecto del otro, se pueden asociar por enlaces de hidrogeno de una forma que recuerda laacción de las tenazas de las patas de los crustáceos (chela: pinza de cangrejo). Los ciclos de quelación, en los que el hidrogeno es el elemento enlazante, poseen generalmente seis átomos; los quelatos metálicos poseen generalmente cinco átomos en el anillo.
Por otra parte, en el para nitro fenol las posiciones relativas de los grupos OH y NO2, no permiten su asociación por enlace de hidrogenodentro de la misma molécula, aunque tal asociación ocurre entre dos moléculas y entre estas y la molécula del agua, lo que aumenta el peso molecular real del complejo asociado con la consiguiente disminución de la tensión del vapor a una temperatura determinada. Esto hace que el para nitrofenol no sea volátil en corrientes de vapor próximas a los 100°C. Sin embargo el orto nitro fenol al encontrarseen estado molecular, es arrestado por el vapor de agua, destilando a una velocidad satisfactoria; por esto la separación de los dos isómeros se realiza fácilmente por este procedimiento tan sencillo.
Investigación
La obtención del o-nitrofenol se debe hacer a partir del fenol, por lo que antes de profundizar sobre el método más adecuado a utilizar, primero analizaremos las características queposee el fenol.
El grupo -OH es fuertemente activante del anillo, y orientador orto y para.
Esto mismo podrá comprobarse mediante el análisis de las siguientes estructuras resonantes del fenol tras un ataque electrofílico: Síntesis propuesta para la obtención del o-nitrofenol: Nitración directa del fenol, utilizando solamente HNO3.
El mecanismo de reacción es una sustitución electrofílicaaromática bimolecular.
A raíz de la fuerte actividad que el grupo -OH otorga al anillo, se necesitan condiciones especialmente suaves para conseguir la monosustitución electrofílica en los fenoles, ya que su alta reactividad favorece simultáneamente la polisustitición y oxidación.
Para obtener mononitrofenoles es preciso utilizar HNO3 diluido y temperaturas bajas, pero aún así los rendimientos sonmalos:
En la nitración del fenol se distinguen las siguientes etapas:
 Formación del electrófilo:
 Adición del electrófilo al anillo:
 Eliminación del protón para dar el producto de sustitución:
Híbridos de Resonancia o-nitrofenol p-nitrofenol.
La nitración es una reacción irreversible, tal como lo muestra el siguiente diagrama de entalpía vs coordenada de reacción:
Como se puede observar...