Ojjk

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
1.- El modelo cinético - Perfiles de reacción: variación de energía a través de una coordenada de reacción. E
complejo activado

Intermedio

Ea A ∆H A’ B

Ea

∆H

B’

c.r.

-En el perfil de reacción se representan los parámetros cinéticos y termodinámicos que determinan el proceso.

Tema 10: Reactividad en compuestos decoordinación
2.- Labilidad e inercia -Los cambios cinéticos se refieren siempre a modificaciones en la energía del complejo activado -Los cambos termodinámicos se refieren a modificaciones de energía entre productos y reactivos. Términos: Lábil/inerte Estable/inestable cinéticos termodinámicos

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
2.- Labilidad e inercia -Los cambios cinéticos serefieren siempre a modificaciones en la energía del complejo activado -Los cambos termodinámicos se refieren a modificaciones de energía entre productos y reactivos.
Inerte Inestable ∆Eact. A ∆H B C A’ Lábil Estable B’ C’ Inerte Estable

D Lábil Inestable D’

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
2.- Labilidad e inercia -Compuestos lábiles o inertes: Criterio de Taube Criterioestablecido por H. Taube: < 1 minuto t1/2 en disol. acuosa 0.1M > 1 minuto t1/2 INERTE [ ] 2 LÁBIL

Vida Media = t1/2

[ ]

-En general, los compuestos de la 1ª serie de transición son lábiles excepto Cr(III) y Co(III). -Los compuestos de la 2ª serie de transición suelen ser inertes.

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
3.- Reacciones de sustitución de ligandos -En una reacciónde sustitución un ligando Y desplaza a un ligando X de la esfera de coordinación de un complejo.

Y + M-X

X + M-Y

Y = grupo entrante X = grupo saliente
-La velocidad de reacción viene definida por la velocidad de desaparición del complejo inicial. -Las reacciones que se producen con exceso de Y, se conocen como de ‘pseudoprimer orden’, dado que la concentración de Y viene englobada en laconstante (constante observada, kobs).

velocidad =

-d[M-X] dt

= k [Y][M-X]= kobs[M-X]

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
4.- Tipos de mecanismos Asociativo (A) M-X + Y k1 k2 k1k3 [Y] k2 + k3
X.... M + Y .
X-M.....Y X ..... M -Y

{X-M-Y}

k3

M-Y + X
M-X + Y

X-M-Y

kobs =

M-Y + X

Disociativo (D) k1 M-X k2 k 1 k 3 [Y] k 2[X] + k 3[Y] {M} + X Y k3M-Y

X + M.... Y .

X+M+Y
M-X + Y

k obs =

M-Y + X

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
4.- Tipos de mecanismos -Reacciones de intercambio o concertadas: X.............M............ Y E Id X.....M.....Y Ia

Intercambio (I) Ia
M-X + Y

kobs = k1[Y] kobs = k1K[Y] 1 + K[Y]

Id
M-Y + X c.r. M-X + Y X........M......Y M-Y + X

Tema 10: Reactividad en compuestos decoordinación
4.- Tipos de mecanismos -Según lo anterior, un análisis cinético permitiría la determinación del tipo de mecanismo
A kobs = k1k3 [Y] k2 + k3 k1k3 [Y] k2[X] + k3[Y]

Ia

kobs = k1 [Y]

Son muy parecidas
Id kobs = k1K [Y] 1 + K[Y]
A, Ia Activación asociativa Activación disociativa

D

kobs =

kobs

D, Id

[Y]

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
4.-Tipos de mecanismos

Determinación del mecanismo de una reacción de sustitución
Velocidad depende de naturaleza y concentración de Y no sí A I I D

a

d

Activación Evidencia de Asociativa intermedio sí no
A Ia

Activación Evidencia de Disociativa intermedio
no Id sí D

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinación
5.- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos1 2

Complejos cuadrado-planos: d8
13 14 15 16 17

18

3

4

5

6

7

8

9

10 i

11

12

Rh Pd Ir Pt Au

e.o.:

(I) (II) (III)

-Los mecanismos de sustitución normalmente se estudian en compuestos de Pt(II). a) son más estables que Rh(I) e Ir(I) b) Son siempre cuadrado planos (Ni(II) puede ser Td) c) Las velocidades de reacción son moderadas

Tema 10:...