Organica sea
Páginas: 11 (2533 palabras)
Publicado: 12 de mayo de 2011
AROMATICIDAD Y SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
1.- BENCENO C 6H 6
Kekule
Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la estructura propuesta por Kekule
La hidrogenación del benceno libera mucha menos energía que la esperable
El benceno presenta una gran estabilidad química y propiedades diferentes a la sustancias con estructuras semejantessustituciones
adiciones
5.- SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA A pesar de su estabilidad excepcional, el benceno y los compuestos aromáticos están lejos de ser inertes
Sustitución Electrófila Aromática (SEAr)
Un reactivo con defecto electrónico ataca a la nube π del benceno, rica en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustituído unhidrógeno por una grupo funcional.
5.1- MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA Bromación del benceno, un ejemplo
El bromo, que puede reaccionar con alquenos, no puede hacerlo con un anillo aromático especialmente estable
El bromuro de hierro u otro ácido de Lewis forma con el bromo un ión complejo, en este caso FeBr4- . Al mismo tiempo se forma un catión bromo fuertementeelectrofílico, el cual reacciona con nucleófilos
Los electrones π del anillo bencénico son polarizados por el electrófilo y dos electrones son usados para unir el átomo de bromo. La carga positiva es repartida por todo el anillo, donde se conjuga con los dobles enlaces remanentes. El resultado es un catión bencenonio que no tiene carácter aromático, lo cuál implica un aumento de energía notable.La mayor densidad de carga positiva se encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo
En la segunda etapa de la bromación una base arranca el protón enlazado al único carbono del anillo con hibridación sp3. Cualquier base sirve para este propósito, pero en este caso el mejor candidato sería un anión Br- o el complejo formado con el bromuro de hierro FeBr4- . El par deelectrones sobrante se enlaza inmediatamente a uno de los carbonos adyacentes cargados positivamente devolviendo la aromaticidad al anillo, el cuál tiene ahora unido un átomo de bromo como sustituyente. Ya que el protón transferido da lugar a un producto muy estable la energía de activación es pequeña y la reacción rápida
5.2- SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA EN EL BENCENO Halogenación del benceno En el caso del cloro el diagrama de energía de la reacción es el siguiente:
El balance termodinámico de la reacción depende del halógeno que empleemos:
Halógeno F2 Cl2 Br2 I2 ΔHº -114 -30 -12 +11 Comentario Sin catalizador. ¡Explosiva! No transcurre sin catálisis (FeCl3) No transcurre sin catálisis (FeBr3) No tiene lugar normalmente. Se necesita un oxidante (HNO3) que transforme el I2 en2I+.
Enlace Cl-Cl Cl-C6H5 H-C6H5 H-Cl
ΔHº (kcal/mol) 58 96 111 103
ΔHº = (ΔHº)Cl-Cl + (ΔHº)H-C6H5 -[(ΔHº)H-Cl + (ΔHº)ClC6H5] = = 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol
Las reacciones de SEAr suelen ser favorables termodinámicamente.
Nitración del benceno
La nitración no puede efectuarse sólo con ácido nítrico. Se necesita "activar" el nítrico por medio del ácido sulfúrico, másfuerte que él.
Sulfonación del benceno
La sulfonación requiere el concurso del trióxido de azufre, que se protona en presencia del ácido sulfúrico y se "activa", dando lugar a un electrófilo más potente. La reacción de sulfonación es reversible. El grupo sulfónico puede introducirse y, en una reacción posterior, eliminarse. Esto puede permitir el bloqueo momentáneo de una posición del bencenoen una secuencia de síntesis.
Alquilación del benceno (Friedel-Crafts)
La generación de un carbocatión en presencia de un compuesto aromático da lugar a un alquilareno por SEAr.
A partir de haluros de alquilo:
Los carbocationes pueden generarse de varias formas:
A partir de alcoholes:
A partir de olefinas:
Problemas de la alquilación de Friedal-Crafts Transposición de...
1.- BENCENO C 6H 6
Kekule
Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la estructura propuesta por Kekule
La hidrogenación del benceno libera mucha menos energía que la esperable
El benceno presenta una gran estabilidad química y propiedades diferentes a la sustancias con estructuras semejantessustituciones
adiciones
5.- SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA A pesar de su estabilidad excepcional, el benceno y los compuestos aromáticos están lejos de ser inertes
Sustitución Electrófila Aromática (SEAr)
Un reactivo con defecto electrónico ataca a la nube π del benceno, rica en electrones, para dar un derivado de benceno (la aromaticidad no se pierde) en el que se ha sustituído unhidrógeno por una grupo funcional.
5.1- MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA Bromación del benceno, un ejemplo
El bromo, que puede reaccionar con alquenos, no puede hacerlo con un anillo aromático especialmente estable
El bromuro de hierro u otro ácido de Lewis forma con el bromo un ión complejo, en este caso FeBr4- . Al mismo tiempo se forma un catión bromo fuertementeelectrofílico, el cual reacciona con nucleófilos
Los electrones π del anillo bencénico son polarizados por el electrófilo y dos electrones son usados para unir el átomo de bromo. La carga positiva es repartida por todo el anillo, donde se conjuga con los dobles enlaces remanentes. El resultado es un catión bencenonio que no tiene carácter aromático, lo cuál implica un aumento de energía notable.La mayor densidad de carga positiva se encuentra en las posiciones orto y para con respecto al bromo
En la segunda etapa de la bromación una base arranca el protón enlazado al único carbono del anillo con hibridación sp3. Cualquier base sirve para este propósito, pero en este caso el mejor candidato sería un anión Br- o el complejo formado con el bromuro de hierro FeBr4- . El par deelectrones sobrante se enlaza inmediatamente a uno de los carbonos adyacentes cargados positivamente devolviendo la aromaticidad al anillo, el cuál tiene ahora unido un átomo de bromo como sustituyente. Ya que el protón transferido da lugar a un producto muy estable la energía de activación es pequeña y la reacción rápida
5.2- SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA EN EL BENCENO Halogenación del benceno En el caso del cloro el diagrama de energía de la reacción es el siguiente:
El balance termodinámico de la reacción depende del halógeno que empleemos:
Halógeno F2 Cl2 Br2 I2 ΔHº -114 -30 -12 +11 Comentario Sin catalizador. ¡Explosiva! No transcurre sin catálisis (FeCl3) No transcurre sin catálisis (FeBr3) No tiene lugar normalmente. Se necesita un oxidante (HNO3) que transforme el I2 en2I+.
Enlace Cl-Cl Cl-C6H5 H-C6H5 H-Cl
ΔHº (kcal/mol) 58 96 111 103
ΔHº = (ΔHº)Cl-Cl + (ΔHº)H-C6H5 -[(ΔHº)H-Cl + (ΔHº)ClC6H5] = = 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol
Las reacciones de SEAr suelen ser favorables termodinámicamente.
Nitración del benceno
La nitración no puede efectuarse sólo con ácido nítrico. Se necesita "activar" el nítrico por medio del ácido sulfúrico, másfuerte que él.
Sulfonación del benceno
La sulfonación requiere el concurso del trióxido de azufre, que se protona en presencia del ácido sulfúrico y se "activa", dando lugar a un electrófilo más potente. La reacción de sulfonación es reversible. El grupo sulfónico puede introducirse y, en una reacción posterior, eliminarse. Esto puede permitir el bloqueo momentáneo de una posición del bencenoen una secuencia de síntesis.
Alquilación del benceno (Friedel-Crafts)
La generación de un carbocatión en presencia de un compuesto aromático da lugar a un alquilareno por SEAr.
A partir de haluros de alquilo:
Los carbocationes pueden generarse de varias formas:
A partir de alcoholes:
A partir de olefinas:
Problemas de la alquilación de Friedal-Crafts Transposición de...
Leer documento completo
Regístrate para leer el documento completo.