Organometalica curso básico
Páginas: 20 (4829 palabras)
Publicado: 25 de marzo de 2012
Química Organometálica Curso Doctorado
1. Aspectos Generales a. Regla de los 18 electrones b. Ligandos 2. Mecanismos básicos a. Adición oxidante b. Eliminación reductora c. β-Eliminación de hidruro d. α-Eliminación de hidruro e. Inserción de olefinas f. Inserción de CO g. Ataque nucleófilo a ligandos 3. Metátesis de Olefinas 4. Reacción Dötz 5. Proceso Monsanto del ácido acético 6. Acoplamientoscatalizados por Pd a. Reacción de Stille b. Reacción de Suzuki c. Reacción de Sonogashira d. Reacción de Heck e. Reacción de Negishi f. Reacción de Sonogashira
Aspectos Generales.
La regla de los 18 electrones
La regla de los 18 electrones nos permite decider si un complejo organometálico es estable o no. Es el equivalente de la regla del octeto utilizada en química orgánica. Se tratasimplemente del conteo de los electrones que se pueden acomodar en los orbitales de valencia del metal, uno s, tres p y los 5 orbitales d. Estos orbitales pueden ser enlazantes o no enlazantes, pero forman 9 orbitales accesibles de baja energía donde ese pueden acomodar 18 electrones. Saber de cuántos electrones dispone un metal nos ayuda a predecir los posibles mecanismos de reacción del metal.Existen dos modos de contar los electrones, el método neutro o covalente y el método iónico. Aunque esto parece complicar la situación, en realidad se trata de dos formas equivalentes de llegar el mismo resultado.
Ligandos más comunes y su donación electrónica
En la siguiente tabla se muestran los ligandos más comunes e química de coordinación y el número de electrones que cada uno de ellos escapaz de donar al metal. Algunos de ellos son capaces de donar diferente número de electrones. Se ilustra también la forma de contarlos en el modo iónico.
Mecanismos básicos
Adición oxidante
La adición oxidante es la adición de un complejo metálico a otra molécula durante la que el metal se oxida en dos electrones. En los ejemplos mostrados, el metal pasa del estado de oxidación x a x+2. En lamayoría de los casos se generan dos nuevos ligandos del metal. También son posibles los procesos binucleares:
Eliminación reductora
Como su nombre indica, la eliminación reductora supone la eliminación o expulsión de un ligando desde el complejo metálico, siempre que durante el proceso el metal se reduzca en dos electrones. En el ejemplo de abajo, el metal pasa de la oxidación x+2 a x y quedafinalmente coordinativamente insaturado. En la ecuación 2 se muestra un caso de eliminación reductora bimolecular:
La eliminación reductora es formalmente el reverse microscópico de la adición oxidante, y ambas juntas aparecen en un gran número de ciclos catalíticos de reacciones organometálicas.
β-Eliminación de hidruro
Es uno de los procesos más comunes en química organometálica. Lareacción consiste únicamente en la transferencia de un hidruro desde la posición β de un ligando al centro metálico. Aunque más común en ligandos alquilos, también puede ocurrir en ligandos alcóxido unidos a metales de transición late:
El mecanismo transcurre a través de un estado de transición de 4 centros, donde el hidruro es transferido al metal. El alqueno que se forma puede quedar coordinadoal metal o ser desplazado del mismo por un ligando más coordinante. Un requisito importante para que se produzca la eliminación es la existencia de una vacante de coordinación en el metal. Si no existe, será necesario que alguno de los ligandos coordinados al metal se displace inicialmente. Además, el metal suele presentar normalmente menos de 18 electrones, de lo contrario se formaría un hidrurometálico de 20 electrones, algo muy improbable. El reverso microscópico de esta reacción es la inserción de hidruro en una olefina. En muchos sistemas, ambos mecanismos se encuentran en un equilibrio rápido. La β-eliminación es muy importante como paso de final de propagación de cadenas en la formación de polímeros. Algunos sistemas que no presentan β-eliminación son los siguientes:
o o o...
1. Aspectos Generales a. Regla de los 18 electrones b. Ligandos 2. Mecanismos básicos a. Adición oxidante b. Eliminación reductora c. β-Eliminación de hidruro d. α-Eliminación de hidruro e. Inserción de olefinas f. Inserción de CO g. Ataque nucleófilo a ligandos 3. Metátesis de Olefinas 4. Reacción Dötz 5. Proceso Monsanto del ácido acético 6. Acoplamientoscatalizados por Pd a. Reacción de Stille b. Reacción de Suzuki c. Reacción de Sonogashira d. Reacción de Heck e. Reacción de Negishi f. Reacción de Sonogashira
Aspectos Generales.
La regla de los 18 electrones
La regla de los 18 electrones nos permite decider si un complejo organometálico es estable o no. Es el equivalente de la regla del octeto utilizada en química orgánica. Se tratasimplemente del conteo de los electrones que se pueden acomodar en los orbitales de valencia del metal, uno s, tres p y los 5 orbitales d. Estos orbitales pueden ser enlazantes o no enlazantes, pero forman 9 orbitales accesibles de baja energía donde ese pueden acomodar 18 electrones. Saber de cuántos electrones dispone un metal nos ayuda a predecir los posibles mecanismos de reacción del metal.Existen dos modos de contar los electrones, el método neutro o covalente y el método iónico. Aunque esto parece complicar la situación, en realidad se trata de dos formas equivalentes de llegar el mismo resultado.
Ligandos más comunes y su donación electrónica
En la siguiente tabla se muestran los ligandos más comunes e química de coordinación y el número de electrones que cada uno de ellos escapaz de donar al metal. Algunos de ellos son capaces de donar diferente número de electrones. Se ilustra también la forma de contarlos en el modo iónico.
Mecanismos básicos
Adición oxidante
La adición oxidante es la adición de un complejo metálico a otra molécula durante la que el metal se oxida en dos electrones. En los ejemplos mostrados, el metal pasa del estado de oxidación x a x+2. En lamayoría de los casos se generan dos nuevos ligandos del metal. También son posibles los procesos binucleares:
Eliminación reductora
Como su nombre indica, la eliminación reductora supone la eliminación o expulsión de un ligando desde el complejo metálico, siempre que durante el proceso el metal se reduzca en dos electrones. En el ejemplo de abajo, el metal pasa de la oxidación x+2 a x y quedafinalmente coordinativamente insaturado. En la ecuación 2 se muestra un caso de eliminación reductora bimolecular:
La eliminación reductora es formalmente el reverse microscópico de la adición oxidante, y ambas juntas aparecen en un gran número de ciclos catalíticos de reacciones organometálicas.
β-Eliminación de hidruro
Es uno de los procesos más comunes en química organometálica. Lareacción consiste únicamente en la transferencia de un hidruro desde la posición β de un ligando al centro metálico. Aunque más común en ligandos alquilos, también puede ocurrir en ligandos alcóxido unidos a metales de transición late:
El mecanismo transcurre a través de un estado de transición de 4 centros, donde el hidruro es transferido al metal. El alqueno que se forma puede quedar coordinadoal metal o ser desplazado del mismo por un ligando más coordinante. Un requisito importante para que se produzca la eliminación es la existencia de una vacante de coordinación en el metal. Si no existe, será necesario que alguno de los ligandos coordinados al metal se displace inicialmente. Además, el metal suele presentar normalmente menos de 18 electrones, de lo contrario se formaría un hidrurometálico de 20 electrones, algo muy improbable. El reverso microscópico de esta reacción es la inserción de hidruro en una olefina. En muchos sistemas, ambos mecanismos se encuentran en un equilibrio rápido. La β-eliminación es muy importante como paso de final de propagación de cadenas en la formación de polímeros. Algunos sistemas que no presentan β-eliminación son los siguientes:
o o o...
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