Organometalica

1. ¿A que se debe el desplazamiento de las bandas ν (CO) de los siguientes complejos? ¿Por qué? Complejo fac-[Mo(CO)3(PF3)3] fac-[Mo(CO)3(PCl3)3] fac-[Mo(CO)3(Pφ3)3] ν (CO) cm-1 2074, 2026 2041,1989 1937, 1841

Como podemos ver, la frecuencia de vibración del enlace C-O no habla de que tan fuerte es este enlace, correspondiendo una mayor frecuencia a un enlace más fuerte (con carácter de tripleenlace) y disminuye conforme disminuye la fuerza de enlace (adquiere carácter de doble enlace). De acuerdo a esto, se tiene el siguiente orden en la fuerza de enlace C-O: [Mo(CO)3(PF3)3] > [Mo(CO)3(PCl3)3] > [Mo(CO)3(PΦ3)3]. Este orden se debe a una mayor retrocoordinación par el compuesto con PΦ3 ya que este es un buen donador σ, a comparación del PCl3 y en menor grado del PF3, que tienen gruposelectronegativos que quitan densidad electrónica, desfavoreciendo esta retrocoordinación. Al haber mayor retrocoordinación, se tienen más electrones en orbitales de antienlace del CO con lo que disminuye el orden de enlace y provoca que las señales de C-O se observen a frecuencias menores.
2. Para cada uno de los siguiente incisos, selecciona la mejor opción y justifica tu decisión a) Enlace C-Omas corto: [Ni(CO)4] ; [Co(CO)4]-; [Fe(CO)4]2-

El enlace más corto C-O será para [Ni(CO)4], ya que en este tenemos una menor retrocoordinación del M-C, al haber esto, tenemos menos electrones en orbitales de antienlace del CO y el enlace C-O será más fuerte y entonces su distancia será más corta. A comparación de los otros dos compuestos que tendrán más electrones en orbitales de antienlaceprovocando que el enlace se debilite y sea más largo.
b) La mas alta ν C-O en IR: [Ni(CO)3(PH3)]; [Ni(CO)3(PF3)]; [Ni(CO)3(PMe3)] De acuerdo a lo descrito en la pregunta 1 se espera una mayos frecuencia de vibración C-O para el [Ni(CO)3(PF3)] debido a que el fluor quita densidad electrónica al metal, desfavoreciendo la retrocoordinación con el CO y entonces se tendrán menos electrones en orbitalesde antienlace del CO, haciendo que este tenga un carácter de triple enlace y entonces aparezca a mayores frecuencias. c) El mejor aceptor π: NO-; O2; O2-; O22De acuerdo al diagrama de orbitales del O2, O2- y O22- tendrán más electrones en orbitales de antienlace lo que hará que no sean buenos aceptores π ya que necesitan disponibles estos orbitales. NO- y O2 son isolectrónicos y tienen orbitalesπ* disponibles, sin embargo los orbitales de NO- estarán más altos en energía debido a la diferencia de electronegatividad del N y O haciendo que NO- no sean tan buen aceptor. Por tanto el mejor aceptor será el O2. 3. Analiza los datos de la siguiente tabla y discute la (s) causa(s) que originan las diferencias entre estos metalocenos:

Complejo Fe(η5-C5H5)2 Co(η5-C5H5)2 Ni(η5-C5H5)2

Coloranaranjado púrpura verde

Long M-C(pm) 206.4 211.9 219.6

ΔHDM-C5H5(kcal/mol) 351 335 315

El diagrama de orbitales moleculares para los metalocenos involucra tres orbitales que son de nuestro interés: e2g (x2-y2, xy), a1g (z2) y e*1g (xz,yz). Los complejos Fe(η5-C5H5)2, Co(η5-C5H5)2 y Ni(η5-C5H5)2 son de 18, 19 y 20 electrones respectivamente. La longitud de enlace M-C va aumentando debido aque conforme tenemos más electrones estos ocupan los orbitales e*1g haciendo que disminuya la fuerza de enlace M-C y por tanto la longitud aumenta. De la misma manera para el enlace más fuerte se necesitará una energía de disociación mayor y esta ira disminuyendo debido a que el enlace se va debilitando. En cuanto al color, en base a este podemos decir para que complejo hay una transición de mayorenergía: Complejo Color obserbado Color absorbido λ (nm) Fe(η5-C5H5)2 anaranjado Verde 495-570 Co(η5-C5H5)2 púrpura Amarillo 570-590 5 Ni(η -C5H5)2 verde naranja 590-620 De esto podemos observar que la energía de las transiciones es de la siguiente manera: Fe(η5-C5H5)2 > Co(η5-C5H5)2 > Ni(η5-C5H5)2 4. ¿Cuáles son las fórmulas estructurales de A,B,C y D, de acuerdo a la siguiente ruta de...