Oxidacion Quimica

Tema 4. Oxidación Química
4.1 Oxidación química. Teoría básica de la oxidación. 4.2 Principales agentes oxidantes. Mecanismos de oxidación. 4.3 Procesos de oxidación avanzada y a alta presión. 4.4 Oxidación húmeda. 4.5 Oxidación supercrítica de aguas residuales. 4.6 Extracción por fluidos supercríticos. Ejemplos de estudios a escala experimental. 1

Wet (air) oxidation processes Advancedoxidation processes
10,000ppm

Incineration Supercritical water oxidation

150,000ppm

500,000ppm

Concentration of Organic Pollutants (mg COD / l)

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4.1 Oxidación química. Teoría básica de la oxidación. El objetivo de estos tratamientos es la detoxificación de los R.P. por transformación química de sus componentes mediante la adición de un agente oxidante. Comp reduc + Oxidante---------------------> Comp oxidado (+ Tóxico) (Comp intermedios tóxicos) (- Tóxico) Aplicable a:
Comp orgánicos C.O.V. clorados Mercaptanos Fenoles Compuestos inorgánicos Cianuros

Compuestos utilizados
O2 => Estable O3 => Inestable H2O2 => Inestable Cl2 => Estable HOCl => Inestable Ca (OCl)2 => Estable UV => Caro K Mn O4 => Caro

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Parámetros de Diseño • ∆G => ∆G = - n F E = - RTln K ∆G0 = -nFE0 = -RT ln K F = 23062 kcal/volt-equiv. E0 = potencial estándar del electrodo (semirreacciones tabuladas) •T R = 1'98 10-3 kcal/gmol k • pH • Catalizadores x • Inhibidores del equilibrio redox

RT [P ] E=E − ln y nF R] [
0

0.06 [P ] E=E − ln y n [R ]
0

x

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4.2 Principales agentes oxidantes. Mecanismos de oxidación

O3
• Gas azul • Olor picante característico eirritante • Es también un potente oxidante que reacciona rápidamente con la mayoría de las moléculas orgánicas tóxicas, siendo sus productos de degradación menos tóxicos o muchos biodegradables. • ∆G -400 kJ/mol (O3 + 2H+ - 2e- H2O + O2) => Reacc completas • Oxidación de soluciones acuosas • Oxidante -> radical •OH (más efectiva que el O3 solo) • Reacciones del O3 con las moléculas orgánicas: •Inserción dentro del anillo bencénico • Rotura de los dobles enlaces originando aldehidos y cetonas • Oxidación de alcoholes 3RCH2OH + 2O3 3RCOOH + 3H2O

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8

Desventajas O3 • Poco soluble en agua ==> Difícil cto • Rápida descomposición a O2 • Alto coste • Usualmente se usa con otro compuesto oxidante (UV, H2O2) 9

H2O2
Oxidante => •OH: •OH + RH •R + H2O2 R• + H2O •OH + ROH. Se utilizaindustrialmente con Fe SO4 (estabilizante) (Reactivo FENTON)

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Cl2 y derivados
En agua -> ácido hipocloroso: Cl2(ac) + H2O El poder de oxidación tiende a subir con el pH. Ej: CN- + OClCNO- + Cl- (el CNO- es menos tóxico) HOCl + H+ + ClHOCl H+ + ClO-

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4.3 Procesos de oxidación avanzada y a alta presión. Def: Procesos de oxidación húmeda que implican la generación de oxiradicalesmuy reactivos, fundamentalmente el radical hidroxilo (OH*)

• Tecnologías Límpias • Usan oxidantes fuertes a temperatura ambiente • Mejoran la eficiencia 1,5 - 2 veces respecto al O3 • Máx degradación de subs nocivas • Aumentan la biodegrad de los comp • Precip comp inorg (Mn, Fe) • Destrucc de patógenos 12

AOPs(Advanced Oxidation Processes) Tipos • Utilización de oxidantes fuertes, como elozono, peróxido de hidrógeno, fotones, electrones, etc., así como la combinación de ellos, para iniciar el proceso de oxidación. O3 + H2O2 O3 + UV O3 + OHO3 + Cataliz H2O2 + UV • Oxidación con oxígeno molecular a temperaturas comprendidas entre la ambiente y las utilizadas en los procesos de incineración (Oxidación húmeda) 13

Classification of AOPs
Classification Reaction Phase External EnergyGeneration of Hydroxyl radicals UV*/O3 Light Photochemical Process / Chemical Process Photochemical/ Sonochemical process Sonochemical process Ionising radiation process Chemical process Chemical process Chemical process Electrochemical/ Chemical process Photochemical process Chemical process UV/H2O2 UV/H2O2/O3 UV/F2+(Fe3+)/H2O2 Light /Ultrasound Homogeneous Ultrasound High-energy electrons None...