Petrofisica

Ap´ndice A
e

Ecuaciones de estado
Aunque la Termodin´mica proporciona importantes relaciones entre
a
las variaciones de las diversas magnitudes f´
ısicas que entran en la
descripci´n de un sistema, las relaciones directas entre las magnio
tudes –las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales– no
pueden ser obtenidas por la propia Termodin´mica. Es necesario rea
currir, bien ala experimentaci´n, bien a otras ramas de la F´
o
ısica,
para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos termodin´micos.
a
Si el trabajo configuracional para un sistema se define como δW =
X dY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento
generalizado, se tienen como ecuaciones de estado:
i) La ecuaci´n t´rmica de estado 1 , que da la relaci´n, en el equilioe
obrio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza
sobre el sistema, X , y el desplazamiento generalizado, Y , con
que ´ste responde, X = X (Y, T ).
e
ii) La ecuaci´n energ´tica de estado, que da la dependencia de la
o
e
energ´ interna U con la variable de desplazamiento Y y la temıa
peratura T , y se notar´n como U = U (T, Y ). Las ecuaciones
a
t´rmica y energ´tica deestado de un mismo sistema no son
e
e
independientes entre s´
ı.
1

Debe destacarse que la ecuaci´n de estado emp´
o
ırica de un sistema no es v´lida
a
en todo el intervalo de temperaturas. Para un mismo sistema, en intervalos diferentes se ajustar´n mejor diferentes ecuaciones de estado emp´
a
ıricas (Sec. 2.2).
Para ecuaciones de estado te´ricas –obtenidas aplicando la Termodin´micaEso
a
tad´
ıstica– las aproximaciones que permiten su c´lculo no ser´n v´lidas tampoco
a
aa
en todo el intervalo de temperaturas.

271

272

A.1

Ap´ndice A. Ecuaciones de estado
e

Coeficientes t´rmicos y capacidades caloe
r´
ıficas

Los coeficientes t´rmicos se refieren a las diversas derivadas parciales
e
que pueden obtenerse a partir de la ecuaci´n t´rmica de estado, o,
oeque en su caso, pueden conducir a dicha ecuaci´n. Estos son:
o
1. Coeficiente de dilataci´n, α, que se define como la variaci´n
o
o
relativa de la variable de desplazamiento con la temperatura, a fuerza generalizada constante α ≡ 1/Y (∂Y /∂T )X =
(∂ ln Y /∂T )X .
Para un gas, este coeficiente ser´ de dilataci´n c´bica, pero para
a
ou
un s´lido, por ejemplo, se pueden definir coeficientes dedilatao
ı,
ci´n lineal, superficial y c´bico 2 . As´ αL ≡ 1/L(∂L/∂T )P =
o
u
(∂ ln L/∂T )P y αA ≡ 1/A(∂A/∂T )P = (∂ ln A/∂T )P
Un c´lculo sencillo, haciendo V = L3 y A = L2 , permite obtener
a
que αV = 3αL y que αA = 2αL .
2. Coeficiente de susceptibilidad isoterma, χT . Este coeficiente
se define como la variaci´n relativa del desplazamiento Y
o
con la fuerza conjugada X , a temperaturaconstante, χT ≡
1/Y (∂Y /∂X )T = (∂ ln Y /∂X )T . En el caso de gases, se define
el coeficiente de compresibilidad isoterma, κT , o variaci´n relao
tiva de V con respecto a P , a temperatura constante, cambiada
de signo 3 , κT ≡ −1/V (∂V /∂P )T = − (∂ ln V /∂P )T .
3. Coeficiente piezot´rmico, β . Este coeficiente da la variaci´n
e
o
relativa de X con la temperatura, a desplazamiento Yconstante, β ≡ 1/X (∂X/∂T )Y = (∂ ln X/∂T )Y . Para gases,
β ≡ 1/P (∂P/∂T )V .
Estos tres coeficientes t´rmicos no son independientes entre s´
e
ı.
4 (ver Ap. B) se tiene que
Por el Teorema de Reciprocidad
∂X
∂T
2

Y

∂T
∂Y

X

∂Y
∂X

= −1 .

(A.1)

T

En cada caso son las variaciones relativas de longitud, superficie o volumen
con respecto a la temperatura, y a presi´n, otensi´n, constante.
o
o
3
El signo menos tiene en cuenta que el volumen disminuye cuando la presi´n
o
aumenta, de tal manera que el coeficiente sea siempre positivo.
4
La propia existencia de la ecuaci´n t´rmica de estado, X = X (Y, T ), implica
oe
que estos tres coeficientes no son independientes.

A.1. Coeficientes t´rmicos y capacidades calor´
e
ıficas

273

Sustituyendo por sus...