Petroquimica

Síntesis orgánica

Gustavo A. Escobar P_
Capitulo 8.
Síntesis de alquenos.

8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
8.5.
8.6.
8.7.
8.8.

Síntesis de alquenos por eliminación de alcoholes y haluros.
Síntesis de dienos
Olefinación de Julia.
Reacción de Wittig.
8.4.1. Estereoselectividad en la reacción de Wittig.
8.4.2. La modificación de Horner-Wadsworth-Emmons.
Síntesis de olefinas mediante lareacción de metátesis.
Utilización de acetilenos en la síntesis de compuestos olefínicos.
La reacción de Diels-Alder.
8.7.1. Estereoespecificidad, estereoselectividad y regioselectividad en la
reacción de Diels-Alder.
Problemas.

Los alquenos juegan un papel fundamental en la síntesis orgánica, gracias
a que son un grupo funcional versátil, sobre el cual pueden hacerse múltiplestransformaciones (oxidaciones, reducciones etc.), además de que presentan
isomería geométrica, lo que les transfiere diferentes propiedades físicas, químicas
y biológicas. Sin embargo, separar isómeros (cromatografía y destilación) de
alquenos es frecuentemente difícil, por lo que se han desarrollado varios métodos
que favorecen la formación de uno de ellos.
Este capítulo esta dirigido a las principalesreacciones químicas para su
obtención.
8.1. Síntesis de alquenos (olefinas) por eliminación de alcoholes o haluros.
Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalíticas de
ácidos o los haluros de alquino en presencia de una base, se obtiene, en ambos
casos un alqueno y agua:

Este método es particularmente útil para alcoholes cíclicos o muy
sustituidos (terciarios).Los ácidos que se suelen emplear son el KHSO4 (sólido de
más fácil manipulación que el H2SO4), H3PO4 o el POCl3 en piridina (menos ácido).
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Para los alcoholes, la protonación presenta un equilibrio entre los reactivos
(el alcohol de partida) y los productos (el alqueno y el agua).
Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesarioeliminar el alqueno
o el agua a medida que se van formando. Esto se consigue mediante la destilación
del alqueno, más volátil que el alcohol (no puede formar puentes de hidrógeno), o
mediante la adición de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que
ésta se va generando. Por ejemplo, el ciclohexeno se obtiene a partir del
ciclohexanol mediante calentamiento en presencia de H3PO4 o deH2SO4 en un
sistema de destilación. Como el ciclohexeno es más volátil que el ciclohexanol se
va eliminando de la mezcla de reacción y de este modo el equilibrio del proceso se
va desplazando hacia la derecha.

En general la deshidratación de alcoholes sigue un mecanismo E1 y por
tanto el paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del
carbocatión. Esto necesariamenteimplica que la facilidad de deshidratación de
alcoholes en medio ácido, sigue el mismo orden que la estabilidad de los
carbocationes. Alcoholes terciarios deshidratan más fácilmente que los
secundarios y a su vez, que los primarios:

Los alcoholes pueden ser convertidos a olefinas en medio básico,
simplemente formando el tosilato (Ts) o mesilato (Ms) y calentándolos. En estos
casos lareacción de deshidratación sigue un mecanismo E2.

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Una de las estrategias de desconexión de un alqueno implica la
interconversión de grupo funcional a un alcohol si y solo si es un alcohol terciario.
Veamos la retrosíntesis y síntesis del 1-ciclohexenil-4-metil benceno:

La retrosíntesis se inicia con una etapa de interconversión del grupofuncional olefina en el grupo funcional alcohol 3o. Este alcohol se puede analizar
mediante la estrategia de desconexión explicada en el capitulo 6, lo que conduce
a un sintón aniónico pMePh(-), cuyo equivalente sintético es un reactivo
orgametálico pMePh-Met, y a un sintón catiónico cuyo equivalente sintético es la
ciclohexanona.
La síntesis se formularía del siguiente modo:

La otra...