polarografia

La polarografía es una subclase de voltamperometría donde el electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio (DME), útil por su amplio rango catódica y su superficie renovable que permite el análisis de trazas de elementos metálicos en el orden de 1 a 0.1 partes por millón (ppm). Mediante el control del voltaje aplicado a una celda electroquímica, que contiene las trazas a analizar,se puede hacer que ocurran de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge de estas oxidaciones o reducciones es una medida de la concentración de la traza de material presente.












En la figura de arriba se muestra un polarógrafo básico de dos electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de voltaje accionado por un motor, unelectrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un microamperímetro sensible.
Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a través de los
electrodos sumergidos, se reducen los iones metálicos en la solución, la mejor
aplicación de la técnica es a concentraciones en la gama desde 1 a 100 partes por millón (ppm) y no se restringe a iones metálicos.
Un polarograma es unarepresentación gráfica de la corriente en función del potencial aplicado a una celda polarográfica.


Para referenciar históricamente el método polarográfíco en la físico-química, se indica que el primero que utilizó un electrodo de mercurio, fue Michael Faraday alrededor de 1850. Años más tarde, en 1873, G. Lippmann, inventó y perfeccionó el electrodo, que lleva su nombre, a partir de una interfasemercurio-solución acuosa de electrolito, encerrada en un capilar. Los avances a partir de allí fueron vertiginosos. En 1918, el químico checoslovaco Jeroslav Heyrovský , luego de diversos análisis, sugirió medir la corriente eléctrica que circulaba a través de la interfase en función del potencial aplicado, obteniendo la curva en forma de S, para la relación corriente-potencial aplicado (ondapolarográfica). Los primeros resultados de estos hallazgos fueron
publicados por J. Heyrovský en 1922, quien dio el nombre de Polarografía a la
técnica. En 1925, el propio Heyrovský, junto con el japonés Shikata construyen el primer polarógrafo. El profesor J. Heyrovský recibió el Premio Nobel de Química en 1959 por sus investigaciones.


POLAROGRAFÍA DE PULSO
A diferencia de la polarografíaclásica donde se aplica un potencial que varía de manera lineal con el tiempo. En las polarografías de pulso, la perturbación se aplica solo en determinados momentos, sincronizados con la vida de cada gota de mercurio. De esta manera es posible monitorear solamente la componente de la corriente faradaica. Dentro de esta categoría se encuentran las polarografías de pulso normal, pulso diferencial yonda cuadrada.
PULSO NORMAL
Se aplican pulsos de potencial de intensidad creciente mientras que la corriente es tomada al final de la vida de la gota y un instante antes que la misma caiga.
PULSO DIFERENCIAL
En este caso la perturbación aplicada al electrodo puede ser observada como una combinación del programa de barrido lineal con el de pulso normal. En cuanto a la respuesta, se toma unvalor antes de aplicar el pulso y otro un instante antes de que la misma caiga. De esta manera se toma la diferencia de corriente obtenida para cada pulso de potencial. Esto conduce a obtener una respuesta corriente-potencial (polarograma) con forma similar a la derivada de la curva convencional, es decir que ahora aparecerá un pico de corriente ubicado al valor de E1/2 correspondiente. La alturadel pico (o sea la intensidad de la corriente) es proporcional a la concentración del analito electroactivo.
ONDA CUADRADA
Esta técnica que presenta una gran sensibilidad al permitir descontar las corrientes diferentes a la faradaica, es la polarografía de onda cuadrada (popularizada por Janeth y Robert Osteryoung). En este caso el programa de potencial se caracteriza por una señal de pulsos...