Polimerizacion Del Estireno Por Radicales Libres
Páginas: 8 (1909 palabras)
Publicado: 15 de julio de 2012
POLIMERIZACION DEL ESTIRENO POR RADICALES LIBRES
La familia de los monómeros del estireno es casi única en su capacidad para experimentar polimerización espontánea o simplemente por calentamiento térmico a> 100 ° C. El estireno, en esencia, actúa como su propio iniciador.
Dos mecanismos que explican la polimerización espontánea del estireno se han propuesto y apoyado por la evidenciacircunstancial considerable.
El mecanismo más antiguo, postulado por Flory, implica una reacción de formación de enlace entre dos moléculas de estireno (S) para formar un 1,4-di-radical. Sin embargo, los experimentos para probar el mecanismo mostraron que no había ninguna diferencia significativa en el peso molecular del PS iniciado por mono radicales en comparación con las polimerizaciones iniciadasespontáneamente adoptadas para la conversión de monómero mismo (112). Por lo tanto, quedó claro que la especie de iniciación no era un di radical.
El segundo mecanismo, propuesto por Mayo (116), implica la reacción de Diels-Alder, de dos moléculas de estireno para formar un dímero reactivo (DH), seguido por una homólisis molecular asistida entre DH y otra molécula de estireno.
Elmecanismo de Mayo generalmente se ha preferido a pesar de que los estudios críticos (113.117) han señalado que el mecanismo es sólo parcialmente consistente con los datos disponibles. Además, el postulado intermediario DH nunca ha sido aislado. Aunque el reactivo dímero intermedio DH nunca ha sido aislado, el DA derivado aromatizado se ha detectado en PS (120). Además, se ha indicado como un grupofinal en PS utilizando 1H-NMR y espectroscopía UV (121).
Las propuestas de Flory y de Mayo se pueden combinar por el di radical común, que se colapsa tanto a DH o 1,2-difenil ciclobutano.
La polimerización espontánea deL estireno fue estudiada en presencia de catalizadores ácidos diversos (123) para ver si el postulado intermedio reactivo DH podría ser intencionalmente aromatizado para formarDA inactivo. Los resultados mostraron que la velocidad de polimerización de estireno es significativamente retardado por ácidos, acompañado por los incrementos en la formación de DA. Este hallazgo dio una confirmación adicional de la intermediación de DH, porque los ácidos tienen poco efecto sobre el ciclobutano dímero intermedio en el mecanismo de Flory.
Un beneficio comercialpotencialmente importante de la adición de un catalizador ácido a la espontánea polimerización por radicales libres de estireno es que se produce un cambio significativo en la curva de peso molecular tasa para PS. Este cambio (Fig. 15) es más pronunciada a altos pesos moleculares, permitiendo así la formación de alto peso molecular CV a velocidades de polimerización mucho más rápidas. Una explicación paraeste fenómeno es que la velocidad de formación de radicales iniciadores se reduce en presencia de ácido. Para volver la tasa formación de radicales libres inicial de nuevo a un nivel superior, la temperatura debe ser aumentada. El aumento de la temperatura aumenta la velocidad de propagación. El principal mecanismo de terminación es el acoplamiento radical (124), cuya tasa de velocidad es la másafectada por la concentración de radicales. Debido a que la temperatura de polimerización puede ser elevada en presencia de ácido sin incrementar la concentración de radicales libres, la velocidad de propagación es aumentada en relación con la tasa de terminación, aumentando así el peso molecular.
Otros mecanismos de terminación incluyen transferencia de cadena con disolvente y con el dímero deDiels-Alder (DH), y la desproporción entre dos radicales poliestiril.
El PS producido por el mecanismo de iniciación espontánea es típicamente contaminado por dímeros y trímeros (1-2 masa / masa). Estos oligómeros son poco volátiles y causan problemas durante las operaciones de extrusión (vapores) y moldeo. El uso de productos químicos para generar iniciadores radicales libres reduce...
La familia de los monómeros del estireno es casi única en su capacidad para experimentar polimerización espontánea o simplemente por calentamiento térmico a> 100 ° C. El estireno, en esencia, actúa como su propio iniciador.
Dos mecanismos que explican la polimerización espontánea del estireno se han propuesto y apoyado por la evidenciacircunstancial considerable.
El mecanismo más antiguo, postulado por Flory, implica una reacción de formación de enlace entre dos moléculas de estireno (S) para formar un 1,4-di-radical. Sin embargo, los experimentos para probar el mecanismo mostraron que no había ninguna diferencia significativa en el peso molecular del PS iniciado por mono radicales en comparación con las polimerizaciones iniciadasespontáneamente adoptadas para la conversión de monómero mismo (112). Por lo tanto, quedó claro que la especie de iniciación no era un di radical.
El segundo mecanismo, propuesto por Mayo (116), implica la reacción de Diels-Alder, de dos moléculas de estireno para formar un dímero reactivo (DH), seguido por una homólisis molecular asistida entre DH y otra molécula de estireno.
Elmecanismo de Mayo generalmente se ha preferido a pesar de que los estudios críticos (113.117) han señalado que el mecanismo es sólo parcialmente consistente con los datos disponibles. Además, el postulado intermediario DH nunca ha sido aislado. Aunque el reactivo dímero intermedio DH nunca ha sido aislado, el DA derivado aromatizado se ha detectado en PS (120). Además, se ha indicado como un grupofinal en PS utilizando 1H-NMR y espectroscopía UV (121).
Las propuestas de Flory y de Mayo se pueden combinar por el di radical común, que se colapsa tanto a DH o 1,2-difenil ciclobutano.
La polimerización espontánea deL estireno fue estudiada en presencia de catalizadores ácidos diversos (123) para ver si el postulado intermedio reactivo DH podría ser intencionalmente aromatizado para formarDA inactivo. Los resultados mostraron que la velocidad de polimerización de estireno es significativamente retardado por ácidos, acompañado por los incrementos en la formación de DA. Este hallazgo dio una confirmación adicional de la intermediación de DH, porque los ácidos tienen poco efecto sobre el ciclobutano dímero intermedio en el mecanismo de Flory.
Un beneficio comercialpotencialmente importante de la adición de un catalizador ácido a la espontánea polimerización por radicales libres de estireno es que se produce un cambio significativo en la curva de peso molecular tasa para PS. Este cambio (Fig. 15) es más pronunciada a altos pesos moleculares, permitiendo así la formación de alto peso molecular CV a velocidades de polimerización mucho más rápidas. Una explicación paraeste fenómeno es que la velocidad de formación de radicales iniciadores se reduce en presencia de ácido. Para volver la tasa formación de radicales libres inicial de nuevo a un nivel superior, la temperatura debe ser aumentada. El aumento de la temperatura aumenta la velocidad de propagación. El principal mecanismo de terminación es el acoplamiento radical (124), cuya tasa de velocidad es la másafectada por la concentración de radicales. Debido a que la temperatura de polimerización puede ser elevada en presencia de ácido sin incrementar la concentración de radicales libres, la velocidad de propagación es aumentada en relación con la tasa de terminación, aumentando así el peso molecular.
Otros mecanismos de terminación incluyen transferencia de cadena con disolvente y con el dímero deDiels-Alder (DH), y la desproporción entre dos radicales poliestiril.
El PS producido por el mecanismo de iniciación espontánea es típicamente contaminado por dímeros y trímeros (1-2 masa / masa). Estos oligómeros son poco volátiles y causan problemas durante las operaciones de extrusión (vapores) y moldeo. El uso de productos químicos para generar iniciadores radicales libres reduce...
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