Polimerizacion radicalica o en cadena
Páginas: 6 (1342 palabras)
Publicado: 19 de marzo de 2012
Polimerización Radicálica o en cadena.
El proceso de polimerización envuelve el proceso de ligar por medio de enlaces covalentes pequeñas moléculas llamadas monómeros para formar grandes cadenas llamadas macromoléculas o bien polímeros [1,2].
[pic] Ecuación (1)
Existen diversos tipos de proceso de polimerización, sin embargo, en el presente trabajo setrabajara en especial con polimerización radicálica, la cual consiste en la formación de macromoléculas por iniciación de monómeros precursores de especies reactivas llamados radicales libres
Generalmente, la polimerización radicálica es exclusivamente empleada para polimerizar unidades monoméricas con el grupo funcional etilénico:
[pic] Ecuación (2)
Donde: R1 y R2 son grupos alquilo ofuncionales. El mecanismo de reacción de la polimerización radicálica consta de 3 etapas distintivas: Iniciación, Propagación y Terminación, las cuales son descritas en el esquema (1).
La primera etapa es iniciada por la descomposición del iniciador, I2, el cual genera un radical libre altamente reactivo, el proceso de generación de este radical libre puede ser por una ruptura homolíticageneralmente promovida por un termólisis (ruptura por aumento de temperatura), o por reacciones de aceptación – donación de electrones (sistemas REDOX)
El radical libre reacciona rápidamente con los grupos etilénicos generando un radical monomérico a partir del cual, el crecimiento de la cadena comienza.
En la etapa de propagación, el radical monomérico comienza a reaccionar con lasmoléculas de monómero generando cadenas cada vez mas largas, llamados radicales oligoméricos, los cuales propagan hasta que el monómero es agotado.
La etapa de terminación es comenzada cuando las unidades monoméricas han sido consumidas totalmente y las unidades oligoméricas radicálicas comienzan a reaccionar entre ellas, generando cadenas poliméricas sin capacidad de seguir propagando (“polímeromuerto”), en este instante la formación del polímero llego a su final.
[pic]
Esquema (1). Mecanismo de polimerización radicálica.
El esquema (1) muestra de un modo general el proceso de polimerización de una especie monomérica específicamente, sin embargo, en el presente trabajo, se realiza la síntesis de los materiales de trabajo por copolimerización, proceso que por definición esaquel donde la construcción de macromoléculas es realizada con más de una unidad monomérica [1].
El mecanismo de copolimerización es similar al mostrado en el esquema (1), no obstante, la etapa de propagación 2 unidades monoméricas diferentes se ven involucradas. El esquema (2) muestra una descripción general del proceso de copolimerización.
[pic]
Esquema (2). Representación del procesode copolimerización.
Donde M1 y M2 son las unidades comonoméricas adicionadas al sistema. Un modelo cinético propuesto para los sistemas de copolimerización radicálica es el llamado modelo terminal, en el cual se asume que la cantidad de monómero consumido por reacciones de formación de cadenas de homopolímero es despreciable y que la totalidad del monómero produce cadenas copoliméricas de altopeso molecular.
Así, para copolimerización radicálica del monómero M1 con el monómero M2, solo 2 tipos de centros activos necesitan ser considerados:
[pic]
Ambos centros activos propagan por la adición de M1 o M2 y por tanto existen 4 posibles reacciones de propagación
[pic]
Esquema (3)
Donde k11 y k22 son las constantes de velocidad para las reacciones de homopropagación y k12 y k21 sonlas constantes de velocidad de las reacciones de propagación cruzada.
Jenkel, Mayo y Lewis et. al. [2] realizaron el análisis cinético de los sistemas de copolimerización independientemente y derivaron expresiones para la composición de los copolímeros (F1/F2) como una función de la fracción molar de los monómeros alimentados, f1 y f2, así como de los radios de reactividad r1 y r2, las...
El proceso de polimerización envuelve el proceso de ligar por medio de enlaces covalentes pequeñas moléculas llamadas monómeros para formar grandes cadenas llamadas macromoléculas o bien polímeros [1,2].
[pic] Ecuación (1)
Existen diversos tipos de proceso de polimerización, sin embargo, en el presente trabajo setrabajara en especial con polimerización radicálica, la cual consiste en la formación de macromoléculas por iniciación de monómeros precursores de especies reactivas llamados radicales libres
Generalmente, la polimerización radicálica es exclusivamente empleada para polimerizar unidades monoméricas con el grupo funcional etilénico:
[pic] Ecuación (2)
Donde: R1 y R2 son grupos alquilo ofuncionales. El mecanismo de reacción de la polimerización radicálica consta de 3 etapas distintivas: Iniciación, Propagación y Terminación, las cuales son descritas en el esquema (1).
La primera etapa es iniciada por la descomposición del iniciador, I2, el cual genera un radical libre altamente reactivo, el proceso de generación de este radical libre puede ser por una ruptura homolíticageneralmente promovida por un termólisis (ruptura por aumento de temperatura), o por reacciones de aceptación – donación de electrones (sistemas REDOX)
El radical libre reacciona rápidamente con los grupos etilénicos generando un radical monomérico a partir del cual, el crecimiento de la cadena comienza.
En la etapa de propagación, el radical monomérico comienza a reaccionar con lasmoléculas de monómero generando cadenas cada vez mas largas, llamados radicales oligoméricos, los cuales propagan hasta que el monómero es agotado.
La etapa de terminación es comenzada cuando las unidades monoméricas han sido consumidas totalmente y las unidades oligoméricas radicálicas comienzan a reaccionar entre ellas, generando cadenas poliméricas sin capacidad de seguir propagando (“polímeromuerto”), en este instante la formación del polímero llego a su final.
[pic]
Esquema (1). Mecanismo de polimerización radicálica.
El esquema (1) muestra de un modo general el proceso de polimerización de una especie monomérica específicamente, sin embargo, en el presente trabajo, se realiza la síntesis de los materiales de trabajo por copolimerización, proceso que por definición esaquel donde la construcción de macromoléculas es realizada con más de una unidad monomérica [1].
El mecanismo de copolimerización es similar al mostrado en el esquema (1), no obstante, la etapa de propagación 2 unidades monoméricas diferentes se ven involucradas. El esquema (2) muestra una descripción general del proceso de copolimerización.
[pic]
Esquema (2). Representación del procesode copolimerización.
Donde M1 y M2 son las unidades comonoméricas adicionadas al sistema. Un modelo cinético propuesto para los sistemas de copolimerización radicálica es el llamado modelo terminal, en el cual se asume que la cantidad de monómero consumido por reacciones de formación de cadenas de homopolímero es despreciable y que la totalidad del monómero produce cadenas copoliméricas de altopeso molecular.
Así, para copolimerización radicálica del monómero M1 con el monómero M2, solo 2 tipos de centros activos necesitan ser considerados:
[pic]
Ambos centros activos propagan por la adición de M1 o M2 y por tanto existen 4 posibles reacciones de propagación
[pic]
Esquema (3)
Donde k11 y k22 son las constantes de velocidad para las reacciones de homopropagación y k12 y k21 sonlas constantes de velocidad de las reacciones de propagación cruzada.
Jenkel, Mayo y Lewis et. al. [2] realizaron el análisis cinético de los sistemas de copolimerización independientemente y derivaron expresiones para la composición de los copolímeros (F1/F2) como una función de la fracción molar de los monómeros alimentados, f1 y f2, así como de los radios de reactividad r1 y r2, las...
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