potenciometría

Química Analítica I
T.Q.

Al colocar un trozo de cobre en una solución de nitrato
de plata, se observa deposición de plata sobre el cobre
EoAg+/Ag = +0,80 V
EoCu2+/Cu = +0,34 V

CÁTODO
Electrodo donde tiene lugar la REDUCCIÓN

ÁNODO
Electrodo donde tiene lugar la OXIDACIÓN

Representación esquemática de celdas

Límite de fase

puente salino
ÁNODO

CÁTODO

E CELDA = E CÁTODO - E ÁNODOPrincipio general

Electrodo de referencia
 Semicelda con potencial de electrodo conocido, Eref
 Es independiente de la concentración del analito o

iones presentes en la solución
 Por convenio se trata como ÁNODO

Electrodo indicador
 Se sumerge en la solución del analito
 Desarrolla un Eind que depende de la actividad del

analito
 Son bastante selectivos

Puente salino
 Evita que semezclen componentes de la solución del

analito con los del electrodo de referencia
 Desarrolla potencial de unión líquida, Ej

Ecelda = Eind - Eref + Ej
Se mide E celda
Se corrige y se calcula la concentración del analito a
partir del E del electrodo indicador

Electrodos de referencia
Características:





E se conoce con exactitud (frente al ENH)
E es constante
E es insensible a lacomposición de la solución del analito
Resistente, fácil de usar, mantiene un potencial constante
al paso de la corriente

 Electrodos calomelanos
 Electrodos Ag/AgCl

Electrodos de Calomelanos
Esquema:

Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //
KCl 0,1 M, 1 M, 4,6 M (sat)
E ECS = 0,244 V a 25 ºC
Semirreacción:

Hg2Cl2 (s) + 2 eDisponibilidad comercial

2 Hg(l) + 2 Cl- (ac)

Electrodos de calomelanos

ElectrodoAg/AgCl
Esquema:

Ag/AgCl (sat), KCl (sat) //
E = 0,199 V a 25 ºC
Semirreacción:

AgCl (s) + eDisponibilidad comercial

Ag (s) + Cl- (ac)

Electrodo Ag/AgCl

Potenciales de unión líquida
 Se desarrolla a través de la interfase entre dos

soluciones de diferente composición de electrolitos

 Origen
 Se reduce al mínimo colocando un puente salino entre

las soluciones (KCl)

Unión líquidaInterfase entre dos soluciones
de composición
electrolítica diferente
Barrera porosa inerte
Movilidad relativa
de los iones

Electrodos indicadores
Electrodos
• Indicadores metálicos
de primera especie
de segunda especie
de metales inertes para sistemas redox

•
•
•
•
•

De membrana de vidrio - medición de pH
De vidrio para otros cationes
De membrana líquida
De membrana cristalinos
Sondas sensibles agases

Electrodos de primera especie
Electrodo de metal puro que está en equilibrio
directamente con su catión en la solución
Semirreacción:
Xn+ (ac) + ne-

Eind

X (s)

Eº Xn+ /X
0,0591/n

Eind = Eº Xn+ /X - 0,0591/n log 1/aXn+
Eind = Eº Xn+ /X - 0,0591/n p X

pX

Desventajas de uso
No son muy selectivos (responden no sólo a sus propios
cationes sino a otros cationes que se reducen confacilidad)
Uso limitado a condiciones de pH: Zn, Cd
Se disuelven en medio ácido
Otros se oxidan con facilidad

Electrodos de segunda especie
No sólo sirven como electrodos indicadores para
sus propios cationes
También responden a la actividad de aniones que
forman precipitados o complejos con esos
cationes

Electrodo de Ag para cloruro
Semirreacción:
AgCl (s) + eAg (s) + Cl- (ac)
Eº= 0,222 V
soluciónsaturada con AgCl
Eind = Eº AgCl/Ag + 0,0591/n p Cl

Electrodos de metales inertes para
sistemas redox
Pt, Au, Pd, C
 Ejemplo: Electrodo de platino para la valoración de

Ce(IV)

Esquema de una celda de vidrio-calomelano
para medir pH

Sistema electrodo de vidrio
 ECS externo
 Ag/AgCl

interno

Membrana de vidrio: elemento sensible al pH

Diagrama de una celda vidrio/calomelano

Membrana devidrio
Composición
Hidratación – intercambio iónico
H+ + Na+Gl-

Na+ + H+Gl-

Potenciales desarrollados en una celda
cuando se emplean electrodos de vidrio

E Ag/AgCl
E ECS
Ej
EL

H+Gl-(s)

H+(ac) + Gl-(s)

vidrio 1

solución 1

H+Gl-(s)

H+(ac) + Gl-(s)

vidrio 2

solución 2

vidrio 1

vidrio 2

EL = E1 - E2 = 0,0591 log a1/a2

EL = L’ +
1: exterior

0,0591 log a1 = L’ - 0,0591 pH

EIND...