Potenciometria

POTENCIOMETRÍA

1. Introducción: Cuando se mide el potencial de un electrodo sumergido en una disolución hay una relación directa con la concentración de las especies electroactivas disueltas. Los métodos potenciométricos se basan en esta relación.Para poder realizar una potenciometría se necesita el siguiente instrumental:
- Electrodo de referencia
- Electrodo indicador
-Voltímetro electrónico

2. Electrodo de referencia: Son aquellos que mantienen un valor de potencial constante y que sea insensible a la composición de la muestra a estudiar. Los electrodos de referencia más empleados son:
- Electrodo de calomelanos (saturados): Su notación abreviada es //Hg2Cl2 (sat), KCl (aM)/Hgº
(Hg22+ + 2e- → 2Hg0) (Hg22+ + 2e- → 2Hg0 + 2Cl-)
Elpotencial es 0,241 voltios app. Para construir en el laboratorio un electrodo de calomelanos se necesita un hilo de Pt que se pase a través de un capilar de vidrio, un puente salino, una disolución de KCl de concentración conocida saturada con Cloruro mercurioso, KCl sólido, Cloruro mercurioso sólido y Hg, se realiza el montaje según el esquema.

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Generalmente en el laboratorio no se suelepreparar este electrodo por los problemas que puede ocasionar en la medida del potencial cuando se usa varias veces a lo largo del tiempo, para ello se emplea los electrodos de calomelanos comerciales.

-Electrodo de Plata-Cloruro de Plata: Se trata de un hilo de Ag sumergido en una disolución de KCl saturada en AgCl, su notación abreviada es //AgCl(sat),KCl(aM)/ Agº
(Ag+ + e- → Ag0) (AgCl +e- → Ag0 + Cl-)
Este electrodo mantiene su potencial a 0,197 V.
La preparación en el laboratorio resulta muy costosa por ello se opta el electrodo de plata-cloruro de plata comercial.

-Electrodo normal de hidrógeno: Tiene interés histórico pero no se emplea en la práctica analítica. Consiste en una lámina de Pt sobre la que se deposita una capa de Pt finamente dividida (Platino platinado),este electrodo se sumerge en una disolución donde la actividad de los protones es la unidad y por la que se le hace burbujear hidrógeno a presión 1 atm, de modo que el potencial del sistema depende de la actividad de los protones y de la presión parcial del hidrógeno.
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2H+ + 2e- → H2 El potencial de este electrodo es 0 V
El potencial en este electrodo es de 0 voltios.

Las ecuacionesde Nerst correspondientes a todos los electrodos son:

• Electrodo de calomelanos Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-
Ecal = E0Hg2+/Hg – 0,059 ∙ log [Cl-]2
2 pCl = - log (Cl-)
Ecal = E0Hg2+/Hg + 0,059 ∙ pCl

• Electrodo de plata-cloruro de plata AgCl↓ + 1e- ↔ Ag0 + Cl-

EAg/AgCl = E0Ag+/Ag – 0,059 log [Cl- ]1 1
EAg/AgCl = E0Ag+/Ag + 0,059 pCl

3. Electrodos Indicadores: Son aquellos que dan información de la concentración de analito que tiene la muestra problema.
Los electrodos indicadores son de dos tipos:
-Metálicos
-Selectivos de iones

Electrodos indicadores metálicos: Están formados por un hilo metálico o una capa fina de metal sumergida en una disolucióndonde se encuentran sus cationes respectivamente. Estos electrodos son de tres tipos:

• Electrodos de primer orden para cationes: Se basan en qué determinados cationes presentan reacciones redox reversibles con sus electrodos correspondientes (Ag, Cu, Hg, Cd). Para determinar el potencial únicamente se debe conocer la concentración de catión.

E = E0An+/A - 0,059 log 1 →log 1 = log [An-] → log 1 = 0
N [An+] An+ + ne- ↔ A0

E = E0An+/A - 0,059 ∙ pA
n

• Electrodos de segundo orden para aniones: Un electrodo metálico responde también de forma indirecta a la concentración de aniones de complejos poco solubles y estables...