Potenciometria

Química Analítica 1 Profesores: Annia Galano Jiménez y Alberto Rojas Hernández

Potenciometría
La potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial de una celda electroquímica (y en un alto porcentaje de las veces, para aplicaciones comunes, la diferencia de potencial se mide cuando la corriente que pasa por los electrodos es igual a cero). El instrumental necesarioincluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial.

Electrodos de Referencia Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e independiente de la composición de la solución que se estudia. A este tipo de electrodos se lesconoce como electrodos de referencia. El electrodo de referencia además debe obedecer la ley de Nernst,* debe retornar a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y que sus propiedades varíen poco con la temperatura. El electrodo que más comúnmente se toma como referencia para tabular potenciales de electrodo es el electrodo estándar de hidrógeno, que se puederepresentar por medio de la cadena: ||Pt(s), H+(1M) |H2(g, 1atm) al que por convenio se le asigna el valor arbitrario de 0 V (en los convenio americano, europeo y de la IUPAC) y corresponde al equilibrio electroquímico: 2 H + + 2e − H 2( g ) Sin embargo, el electrodo estándar de hidrógeno no se puede utilizar en la práctica ya que, como muchos sistemas de la termodinámica en estado estándar, soninasequibles experimentalmente. El electrodo de hidrógeno que realmente se utiliza tiene el aspecto del mostrado en la Figura 1 y se conoce como electrodo normal de hidrógeno o electrodo de hidrógeno (si la concentración de ion hidronio no es 1N). Este tipo de electrodos es difícil de construir y mantener ya que se necesita una disolución de un ácido con una actividad de los iones hidrógeno igual ala unidad, a través de la cual, y alrededor de un electrodo de platino recubierto electrolíticamente de platino platinado

Ley de Nernst de la potenciometría: se utiliza para calcular el potencial de equilibrio de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1 M, P = 1 atm, y T = 25ºC), y tiene la siguiente forma:

*

[Ox ] RT E = E° + log b nF [ Rd ]
a

para elequilibrio químico aOx + ne

−

bRd

donde E es el potencial de equilibrio del electrodo, E0 el potencial estándar del equilibrio electroquímico, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta, n la cantidad de moles de electrones que participan en dicho equilibrio y F la constante de Faraday (96485.3383 Coulomb/ equivalente de carga eléctrica) Para T=298.15K la ecuación se reduce a:[Ox] 0.05916V E = E° + log n [Rd ]b
a

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(o negro de platino), hay que burbujear gas hidrógeno muy puro a la presión exacta de 1 atmósfera (Recordar que el hidrógeno es un gas muy inflamable y explosivo). Los electrodos de referencia más comúnmente utilizados en la práctica son el electrodo de calomel (o decalomelanos) y el de Plata/Cloruro de Plata. La cadena que representa al electrodo de calomelanos se representa como: ||Hg2Cl2(saturado), KCl(xM)|Hg donde x representa la molaridad de la solución de cloruro de potasio y el equilibrio presente en el electrodo es: Hg 2Cl2( s ) + 2e − 2 Hg (l ) + 2Cl − El potencial de este electrodo varía con la concentración de KCl y por lo tanto ésta debeespecificarse al describir el electrodo (Figura1). El electrodo saturado de calomelanos es el más utilizado por su facilidad de preparación y su potencial a 25oC es 0.244V referido al electrodo estándar de hidrógeno. La ecuación de Nernst de este electrodo será: ⎛ ⎡ Hg Cl ⎤ ⎞ 0.05916 2 2( s ) ⎦ ⎟ log ⎜ ⎣ E = E0 + ⎜ ⎡ Hg ⎤ ⎡Cl − ⎤ 2 ⎟ 2 ⎦ ⎠ ⎝ ⎣ (l ) ⎦ ⎣ Pero como la actividad de los sólidos y los...