Potenciometrias

Potenciometrias

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Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolución problema, a partir de la cual es posible establecer la concentración de la misma directa o indirectamente. Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una especie de forma directa, através de la medida de un potencial eléctrico. Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoración analítica (volumétrica o culombimétrica

).

POTENCIOMETRIA DIRECTA
Está limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst:

a ox 0.06 E=E + log a red n
o
mV

La medida de potenciales deelectrodos aislados no es posible, por lo que para evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia

KCl sat. Hg2 Cl2 + KCl Hg
electrodo de calomelanos

puente salino

Cu Cu
2+

electrodo de cobre

Electrodos primera especie
i Cu Cu2+

E eq

E

Cu H2 H2 O (en Cu)

Cu

2+

i Zn

Zn

2+

iZn(Hg) Zn + Hg E eq E E Zn(Hg) Zn + Hg
2+ 2+

E M (pot. mixto) Zn Zn
2+

H2 a

H 2O (en Zn)

H2

H 2 O (en Hg)

b

Electrodos de segunda especie
•
Cuando un electrodo metálico de primera especie se utiliza para medir la actividad de un anion con el que su ion forma un precipitado o un complejo estable
Ag + Cl– – e– —> AgCl
o + o

E eq = E Ag /Ag + 0.06 log Ag = E Ag /Ag +0.06 log
+ +

K s AgCl Cl
–

=

= 0.80 + 0.06 log 10

–9.7

+ 0.06 log

1 Cl
–

= 0.22 + 0.06 pCl

–

Electrodos de tercera especie
• Un electrodo metálico es de tercera especie cuando se utiliza para determinar un cation diferente al suyo

La determinación de Ca2+ y otros alcalinotérreos— electroquímicamente inactivos — con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: elpotencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es: Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–] Si se pone una pequeña cantidad de complejo CaY2–, se establece el equilibrio,
CaY
4–

Ca

2+

+Y

4–

1 Ca Y = Kf 4– CaY

2+

4–

CaY E eq = cte. – 0.03 log Kf

2–

– 0.03 log

1 Ca
2+

Si (CaY2–)=Kte, Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+]

Potencial unión liquida
• Cuando se tienendos electrólitos distintos (en concentración o en naturaleza), en la interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, comoconsecuencia de la diferente difusión de sus iones puente salino electrodo (KNO3 1 M) (KCl 4 M) El movimiento de los iones Cl– y NO3–
hacia la derecha e izquierda respectivamente es casi de la misma magnitud, mientras que pasan mayor número de iones K+ de derechaa izquierda que al contrario. Por ello, el lado izquierdo de la interfase se cargaría negativamente y el lado derecho positivamente, estableciendose una diferencia de potencial, denominado de unión líquida o también potencial de difusión.

K+ Cl–

K+

NO3

–

α HCl 0.1 M

β HCl 1M H Cl
– +

α HCl 0.1 M H
+

β KCl 0.1 M

α HCl 0.1 M H+ Cl
–

β KNO3 0.01 M

K

+

K+ –NO3 c

a

b

a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (a.) b) Electrólitos diferentes con la misma concentración (b.) c) Electrólitos diferentes y distintas concentraciones. (c)

β − Φα = − RT t E =Φ ∑ ∫ z d ln ai j
i

β

F i

α

i

Ejemplo
• Calcular el potencial de unión líquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1 M. Los números de transporte a 25 ºC son:tH+=0.83; tCl–=0.17.

E j = 0.059 0.83 – 0.17 log

0.01 = –0.0391 = –39.1 mV. 0.1

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES
Consiste en una membrana que responde, más o menos, selectivamente a un determinado ion, y que está en contacto, por una parte con una disolución del ion a determinar, y por otra, generalmente con una disolución del mismo (a una actividad fija), la cual está a su vez en contacto...