practica_7 el_azufre_y_sus_compuestos_14 15 rev 20Abril

7-EL AZUFRE Y SUS COMPUESTOS

INTRODUCCION

(a) Presencia en la naturaleza. El azufre elemental es amarillo, insípido y casi inodoro. Es insoluble en agua y soluble en CS2. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza. Las principales fuentes de S elemental son los grandes depósitos de azufre nativo (de origen volcánico). Existe también en forma de sulfuros metálicos (ZnS, FeS, PbS,…) yde sulfatos de alcalino-térreos (CaSO4.2H2O, MgSO4.7H2O,…). Además, el azufre está presente en algunos aminoácidos y es por tanto un elemento esencial para la vida.
(b) Situación en el Sistema Periódico. El azufre es un no-metal perteneciente al grupo del oxígeno. Sin embargo, estos dos elementos y sus compuestos presentan propiedades físicas y químicas muy diferentes. Estas diferencias se debena varias razones:
» El tamaño del S es un 60% mayor que el del O; en consecuencia, resulta más difícil para el S formar enlaces dobles S=S tan fuertes como los que forma el O.
» El S es menos electronegativo (2.5) que el O (3.5).
» El S posee orbitales 3d vacantes bajos en energía que puede usar para ampliar el octeto.
Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270 kJmol-1) comparado con el O-O (145 kJ mol-1). Esto se traduce en la enorme tendencia a la concatenación, o formación de compuestos con cadenas de enlaces S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos X–X–X extendidos.
(c) Alotropía y polimorfismo. La estructura del azufre elemental ha sido objeto de numerosos estudios.Se conocen un número considerable de alótropos y polimorfos.
La unidad de azufre (alótropo) más conocida es el anillo de S8. Esta es la forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas sólidas (polimorfos) comunes, el S rómbico (α-S8, d = 2.069 g cm-3) y el S monoclínico (β-S8, d = 1.94 g cm-3) (ver dibujos en Fig. 2).
Sromb ↔ Smonoc ∆H = 0.45 kJ mol-1
El S rómbico,la forma más estable a baja temperatura, se transforma en azufre monoclínico a 95ºC y el azufre monoclínico funde a 120ºC. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S8, que tiene una conformación de bote. La transformacion rómbico ↔ monoclínico consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin modificación en la constitución molecular. Esta pequeñatransformación justifica una entalpía de transformación tan baja.
Si el calentamiento es rápido esta transición no ocurre, y el S rómbico funde a 113ºC dando lugar a un líquido amarillo brillante muy fluido. Este azufre líquido es el que se obtiene también por fusión del S monoclínico a 120ºC.
El azufre fundido es un líquido poco viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S8).Conforme aumenta la temperatura los anillos comienzan a romperse para formar cadenas diradicalarias, S8, que a su vez pueden combinarse para dar cadenas de mayor tamaño. El aumento progresivo del tamaño de las cadenas confiere al azufre líquido una mayor viscosidad. Por encima de 190ºC la viscosidad es máxima. Se estima que estas cadenas tienen un tamaño máximo y contienen ≈105 átomos de S. Apartir de esa temperatura la viscosidad vuelve a disminuir progresivamente. Cuando se alcanzan los 445ºC (temperatura de ebullición) el azufre se vuelve oscuro. El líquido presenta de nuevo escasa viscosidad. Las cadenas se han dividido en otras mucho más cortas (S8, S6, S4, S2), e incluso se han formado átomos libres, que pueden moverse con mayor facilidad. Por encima de 600ºC predominan lasespecies S2 y S3 (análogas al O2 y O3).
Si se provoca un enfriamiento súbito del azufre hirviendo (por ejemplo, sumergiéndolo en agua fría) se obtienen unas fibras elásticas de color marrón rojizo. Se origina así otro alótropo, el S amorfo o plástico, compuesto por cadenas -Sn- helicoidales de longitud variable. Su estructura polimérica le confiere unas propiedades mecánicas similares a las de los...