Previo

Tema 2.- La reacción electroquímica
• Control difusional y cinético de la reacción electroquímica • Curvas intensidad-potencial (i-E) • Reversibilidad química y electroquímica

ReacciónElectródica
• Reacción Redox: interfaz electrodo indicador-disolución • Electrodo indicador: área pequeña, consumo analito inapreciable

Relación A/V pequeña

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Reacción electródica
Ox + ne Red
• • •Transferencia de masa Transferencia electródica en la superficie del electrodo Reacciones químicas precedentes y subsiguientes

Control difusional
La velocidad de la reacción electroquímica esfunción del flujo de sustancia que llega al electrodo por unidad de tiempo y de superficie:

⎡δ C ⎤ ⎡ dC ⎤ ; difusión plana : Ψ = D⎢ ⎥ Ψ = D⎢ ⎥ ⎣ δ x ⎦ x =0 ⎣ dx ⎦ x =0
Primera Ley de Fick

2Tipos de transferencia de masa
• MIGRACIÓN: movimiento de especies cargadas bajo influencia campo eléctrico (gradiente de potencial eléctrico) • DIFUSIÓN: movimiento de especies bajo la influencia degradiente de potencial químico (gradiente de concentración) • CONVECCIÓN: flujo de fluido por convección natural (gradiente de densidad) y por convección forzada

¿Cómo se transporta la sustancia?
⎡dC ⎤ ⎡ dφ ⎤ Ψ = D⎢ ⎥ − uC ⎢ ⎥ + Cv ⎣ dx ⎦ x =0 ⎣ dx ⎦ x =0 Ψ = DgradC − uCgradφ + Cv
Flujo difusional, por gradiente de concentración. Migración iónica Transporte convectivo Nernst Planck

u=zFD/RT: movilidad de la especie iónica grad ϕ=ε: intensidad del campo eléctrico v: velocidad hidrodinámica del fluido

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Hipótesis de Nernst

Difusión pura en función del tiempo

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Flujodifusional vs. convectivo
i

Segunda Ley de Fick
Expresa la variación de la concentración con respecto del tiempo, para cada distancia al electrodo.

δ C δΨ δ 2C = =D 2 δt δt δx
El perfil delgradiente de concentración en la interfaz, se obtiene integrando esta expresión, y resulta:

C* ⎛δ C ⎞ ⎜ ⎟ = π Dt ⎝ δ x ⎠ x =0

Sustituyendo en la expresión de i:

C* D1/2 i = nFAD = nFAC * 1/2...