Principio De Curtin Hammett

Cinética y Termodinámica de los Procesos Biotecnológicos

PRI CIPIO DE CURTI -HAMMETT

Francisco Tesouro Martínez

PRI CIPIO DE CURTI -HAMMETT
1 - I TRODUCCIÓ
El principio de Curtin-Hammett nos permite comprender la química en cierto tipo de sistemas y nos indica que la composición del producto va estar determinada sobre todo por la diferencia en las energías libre de Gibbs estándar desus respectivos estados de transición, y no únicamente de las proporciones relativas de los confórmeros en el sustrato.

2 - APLICACIÓ
Como hemos comentado el PCH se da en cierto tipo de sistemas. Estos sistemas son del siguiente tipo: tenemos dos reactivos A y B (los cuales son tautómeros o isómeros que se interconvierten en rápido equilibrio) los cuales reaccionan para obtener dos productos Cy D de forma irreversible los cuales no se interconvierten entre ellos. Reacción tipo:
K1 KA K2

C

A
KB

B

D

A y B son tautómeros o isómeros en rápido equilibrio PA y PB son diferentes sustancias o isómeros de la misma sustancia.
K AB : constante de equilibrio entre A y B K1: constante de equilibrio para la obtención de C a partir de A K2: constante de equilibrio para la obtenciónde D a partir de B

Según el PCH en este tipo de reacciones la composición de C y D resultante viene determinada por la diferencia relativa de energía libre de Gibbs estándar para los distintos estados de transición, además de las proporciones relativas de A y B iniciales.

El perfil de coordenadas de la energía libre de reacción se puede representar mediante el siguiente esquema:

3 - CODICIO ES
El Principio de Curtin-Hammett requiere de ciertas condiciones para su validez: - la interconversión entre A y B debe ser rápida - K A , K B >> K 1 , K 2 -K A ≈ K B -C y D no deben ser interconvertibles entre si. El Principio de Curtin-Hammett genera tres situaciones: - El confórmero más estable reacciona más rápido. - El confórmero menos estable reacciona más rápido. - Ambos confórmeroreaccionan a la misma rapidez.

4 - SIMULACIÓ DE GRÁFICAS Y RESULTADOS
Se realizarán distintas simulaciones con el objetivo de abordar todos los casos posibles. Para ello tomaremos 3 concentraciones diferentes de reactivos en cada simulación ([A]:1 y [B]:0) ([A]:0 y [B]:1) y ([A] y [B] : 0,5 ). Cada simulación tendrá diferentes constantes de equilibrio. PRIMERA REACCIÓ (1ª fila) Valoresconstantes de equilibrio: Kab: 1000 Kba: 800 K1: 10 K2 : 1 Vemos que: K A , K B >> K 1 , K 2 y que K A ≈ K B Atendiendo a la gráfica observamos que para las tres concentraciones distintas de reactivos obtenemos resultados similares. En todos ellos observamos que se obtiene una cantidad de producto [C] mucho mayor que la de [D], agotándose totalmente los reactivos. SEGU DA REACCIÓ (2ª fila) Valoresconstantes de equilibrio: Kab: 100 Kba : 80 K1 : 10 K2 : 1 Vemos que: K A , K B >> K 1 , K 2 y que K A ≈ K B Observando la gráfica vemos que hemos obtenido resultados similares a los de la primera fila (se agotan los reactivos y [C] >> [D]). TERCERA REACCIÓ (3ªfila) Valores constantes de equilibrio: Kab: 10 Kba : 8 K1 : 10 K2 : 1

Observando la gráfica vemos que hemos obtenido resultados similares alos de la primera fila y segunda fila (se agotan los reactivos y [C] >> [D]) CUARTA REACCIÓ (4ªfila) Valores constantes de equilibrio: Kab: 1 Kba : 0,8 K1 : 10 Vemos que no se cumple: K A , K B >> K 1 , K 2 Observando la gráfica vemos que hemos obtenido resultados dispares según concentraciones iniciales de reactivos. 1º: concentración inic de [A]=1 y [B]=0 => Casi todo [C] y muy poco [D]. [A]=[B]=0 2º: concentración inic de [A]=0 y [B]=1 => [C] ≈ [D] .Solo [A] se agota de todo K2 : 1

3º: concentración inic de [A]= [B]=0,5 => [C] > [D] Solo [A] se agota de todo

QUI TA REACCIÓ (ultima fila) Valores constantes de equilibrio: Kab: 0,1 Kba : 0,08 K1 : 10 K2 : 1 Vemos que no se cumple: K A , K B >> K 1 , K 2 Observando la gráfica hemos obtenido resultados dispares según concentraciones...