Problema etapas

04/03/2014

POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

2805
– PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
53000162 – PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN

Salvador León Cabanillas
Despacho 208 Laboratorio de Tecnología Química
Email: salvador.leon@upm.es

POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Polimerización en etapas
 Introducción y características de la polimerización en
etapas
 Cinética de la polimerización en etapas
 Grado depolimerización
 Control del peso molecular
 Distribución de pesos moleculares

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POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Polimerizaciones en etapas
 La polimerización en etapas (policondensación poliadición) se produce por reacción entre grupos
funcionales.
 Los grupos funcionales pueden estar en diferentes
monómeros:
o -(AABB)n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH →
→H-(-NH-R-NHCO-R’-CO-)n-OH + (2n – 1) H2O
 o en el mismo monómero:
o -(AB)n H2N-R-COOH → H-(-NH-R-CO-)n-OH + (n – 1) H2O

POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Polimerizaciones en etapas
Ejemplos
 Poliamidas (nylons)

 Policarbonato

 Poliésteres (PET, PBT)

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POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Polimerizaciones en etapas
 El crecimiento de las moléculas de polímero se produce por
una reacciónintermolecular escalonada:
Monómero + monómero → dímero
Dímero + monómero → trímero
Dímero + dímero → tetrámero
Trímero + monómero → tetrámero
Trímero + dímero → pentámero
Trímero + trímero → hexámero

 Expresión general:

Tetrámero + monómero → pentámero
Tetrámero + dímero → hexámero
Tetrámero + trímero → heptámero
Tetrámero + tetrámero → octámero
etc.

n-mero + m-mero →(n+m)-mero

 La mezcla de reacción contendrá moléculas de diferentes
tamaños.
 La velocidad de reacción es la suma de las diferentes ri.

POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Polimerizaciones en etapas vs en cadena
En cadena

Etapas

Monómeros con insaturación C-C cuando
se forma centro activo.

Monómeros con grupos funcionales (p.ej.
–OH, -COOH, -NH2, -NCO).

Cada cadena aumenta rápidamente detamaño una vez se ha formado un centro
activo. En general, la cadena no puede
reaccionar con más monómeros cuando
deja de crecer (por terminación).

Reacción intermolecular escalonada
(stepwise), normalmente con eliminación
de subproductos de condensación (como
H2O, HCl, NH3).

Crecimiento del polímero por adición
rápida de monómero a un centro activo.

Los monómeros puedenreaccionar entre
sí o con polímeros de cualquier tamaño.

Mezcla de reacción esencialmente de
cadenas largas y monómeros sin
reaccionar, concentraciones reducidas de
cadenas de tamaño intermedio.

Mezcla de reacción constituida por
moléculas de distintos tamaños, desde
monómero a polímero.

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POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Polimerizaciones en etapas vs en cadena
En cadenaEtapas

La conversión aumenta con el tiempo,
pero el peso molecular se mantiene con
pocas variaciones con el avance de la
reacción.

El peso molecular aumenta lentamente,
sólo se obtienen moléculas de peso
molecular muy elevado a conversiones
muy altas.

Control del peso molecular mediante
concentraciones adecuadas de iniciador
y monómero y la temperatura de
polimerización, o mediantela adición de
un agente de transferencia de cadena.

Control del peso molecular mediante un
desequilibrio estequiométrico del grupo
funcional reactivo o una cantidad
calculada de monómero monofuncional.

Cadena principal del polímero formada
por unidades –C-C-, otros tipos de
átomos (O, N, S) pueden aparecer en
cadenas laterales.

La cadena principal del polímero contieneheteroátomos (N, O, S, etc.) a intervalos
regulares.

POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Análisis cinético
 Suposiciones que simplifican el análisis cinético:
Equivalencia de reactividad de grupos funcionales
o Las reactividades de ambos grupos funcionales en un
monómero bifuncional son iguales y no cambian cuando uno
de los grupos ya ha reaccionado.
o La reactividad es independiente de la longitud...