Procesos Espontaneos

TEMA 1
1.1 El Principio de la termodinámica aplicada.
1.2 Sentido espóntaneo de los procesos naturales.
1.3 Segundo Principio de la Termodinámica. El ciclo de Carnot.
1.4 La función de entropía.
1.5 Cálculo de variaciones de entropía en procesos elementales
1.6 Interpretación molecular de la entropía. Entropía y desorden.
1.7 Entropías absolutas: eTercer Principio de la Termodinámica.
1.8 Introducción de las funciones de energía libre.
1.9 Criterio de espontaneidad para sistemas cerrados.

1.1 El Principio de la termodinámica aplicada
La estructura Termodinámica: consiste en un número reducido de postulados básicos, a partir de los cuales, mediante el empleo de razonamientos lógicos, se deducen las leyes que explican losfenómenos energéticos, lo cual constituye el objetivo fundamental de esta materia.

Sistema cerrado: es aquél que no permite la transferencia de masa ni de energía a través de sus paredes, pudiendo considerarse el Universo como el ejemplo más frecuente de sistema aislado.

Primer principio de la termodinámica o principio de la conservación: establece que la energía total debe permanecerconstante, aunque pueda haber cambios de una forma de energía a otra. Ejemplo: la aplicación del Principio de conservación significa que cualquier ganancia o pérdida de energía por parte de ese matraz debe ser exactamente equivalente a la pérdida, o ganancia, respectivamente, de energía.

En resumen: la energía total de un sistema aislado debe permanecer constante, aunquepueda haber cambios de unaforma de energía a otra.

1.2 Sentido espontáneo de los procesos naturales.
Con el primer principio de la termodinámica no se puede establecer el citado criterio de espontaneidad.
Como la mayoría de las reacciones espontáneas van acompañadas de un desprendimiento de energía en forma de calor, se pensó durante mucho tiempo que era posible establecer como criterio de espontaneidad, la variaciónde entalpía de un proceso, a presión constante.
Pero conforme se fue estudiando más reacciones y se mejoró la precisión de las técnicas experimentales, se comprobó la existencia de muchas transformaciones que se producen espontáneamente aunque vayan acompañadas de una variación positiva de entalpía.

Ejemplo del Primer Principio:Si se pone en contacto dos bloques de distintos materiales, unocaliente y otro frío, la experiencia demuestra que, al cabo de cierto tiempo, la temperatura de ambos se iguala, debido a que el cuerpo caliente cede calor al cuerpo frío, siendo el calor cedido por el bloque caliente Q1 = m1 (ce)1 (T1 – TE) = n1 (CP)1 (T1 – TE) y, por su parte, el calor tomado por el bloque frío Q2 = m2 (ce)2 (TE – T2) = n2 (CP)2 (TE – T2) siendo TE la temperatura de equilibrio.Para simplificar el razonamiento, si ambos bloques tienen la misma masa y son del mismo material es decir, sus calores específicos (o sus capacidades caloríficas) son iguales, la temperatura final en el equilibrio, TE, será, entonces, la media de ambas.

El flujo de calor desde el bloque caliente hacia el frío es espontáneo, y se produce sin ayuda exterior, si ambos bloques están en contacto.Lo que nunca va a ocurrir es que el calor fluya des de el cuerpo frio al caliente.

Otro ejemplo del Primer Principio: un sistema formado por dos recipientes unidos entre sí a través de un estrechamiento dotado de una válvula, siendo muy elevada la presión en uno de los recipientes y muy baja en el otro. Se comprende fácilmente que, al abrir la válvula, el gas fluye desde el recipiente en el quese encuentra a presión elevada hacia el que lo contiene presión muy baja, hasta que la presión en ambos se iguala.
Si nosotros desde el exterior forzamos hasta ocupar uno de los dos recipientes originales, dejando el otro vacío, entonces este proceso no será espontáneo.

Otro ejemplo del Primer Principio de una reacción irreversible espontánea:
Si en un recipiente cerrado se mezclan oxígeno...