Propiedades en exceso
Páginas: 7 (1641 palabras)
Publicado: 8 de noviembre de 2013
GUÍA DE ESTUDIO
MODALIDAD ADI
TEMA No 3.
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
PARTE II.
Profesora:
Ing. Koralys Goitía
3.6. PROPIEDADES EN EXCESO. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
La energía residual de Gibbs, y el coeficiente de fugacidad se relacionan
directamente con datos PVT como ya hemos visto. Cuando hay una ecuación de
estado que se ajusta bien a la fase devapor y la fase líquida, no hace falta el
tratamiento de ningún método adicional. La fase líquida con frecuencia no se
ajusta a las ecuaciones de estado, lo que hace necesario la definición de nuevas
propiedades que midan las desviaciones de la idealidad, basados en estados de
referencia diferente a los de gases ideales. Estos estados de referencia son la
sustancia comportándose como líquidopuro y definen a una nueva propiedad
denominada propiedad en exceso.
Para calcular las fugacidades en soluciones líquidas, se utiliza estas
propiedades basadas en las deviaciones del comportamiento ideal (como líquido
soluciones idelaes), quedando definida la propiedad en exceso como:
, ,
, ,
ó
(3.70)
Donde:
M= propiedad de la solución
ME= propiedad en exceso
Msolución ideal=propiedad de la solución ideal a las mismas condiciones de T, P, y x.
Estas
propiedades
en
exceso
generan
la
propiedad
termodinámica
denominada coeficiente de actividad, la cual es una medida cuantitativa de la
desviación del comportamiento ideal.
3.7.
ENERGÍA
LIBRE
DE
GIBBS
EN
EXCESO.
RELACIÓN
CON
COEFICIENTE DE FUGACIDAD Y CON EL COEFICIENTEDE ACTIVIDAD.
De la ecuación (1.11) vista en el tema 1 a T constante:
(3.71)
EL
Integrando desde un estado donde la sustancia es pura hasta el estado en
solución tenemos:
·
3.72
Donde:
ó
ó
(Nuevo
estado
de
referencia)
De la ecuación (2.27) del tema 2, definida para soluciones ideales tenemos:
3.73
3.74
También podemos escribirla como:
Restando (3.72) y (3.74) para aplicar la propiedad en exceso a la energía libre de
Gibbs
. .
·
3.75
Sustituyendo la definición de propiedad en exceso y rearreglando mediante
propiedades de logaritmos tenemos:
·
·
3.76
Donde:
·
3.77
Y la actividad,
3.78
: fugacidaden el estado estándar de referencia, en este caso la fugacidad
como líquido puro
siguiente manera:
. Entonces la ecuación (3.76) la podemos escribir de la
Para una solución ideal
de actividad será
0
3.79
por consiguiente
0 entonces el coeficiente
1 . En este caso la ecuación (3.77) se convierte en:
·
3.80
La ecuación (3.80) es la expresión definidapor Lewis Randall.
Como
es una propiedad parcial con respecto a
nos queda:
3.81
, ,
De la ecuación (3.81) podemos concluir que:
3.82
, ,
De la ecuación (3.82) podemos concluir que coeficiente de actividad es una
propiedad molar parcial de Gibbs en exceso y podemos aplicarles las ecuaciones
antes vistas tales como la del teorema de Euler y la de Gibbs Duhem.
·
· 3.83
0 3.84
3.8. EVALUACIÓN PARA LA DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD. PLANTEAMIENTO DE MODELOS DE SOLUCIÓN: MARGULES,
VAN LAAR Y WILSON.
A una temperatura dada, la energía libre de Gibbs molar en exceso,
depende mayormente de la composición y en menor extensión de la presión. A
presiones bajas o moderadas, alejadas de las condiciones críticas, el efecto de la
presiónes pequeño y por eso despreciable.
Matemáticamente podemos escribir entonces lo siguiente:
,
,
……….
3.85
Consideremos una mezcla binaria donde las propiedades en exceso se
toman de referencia a una solución ideal en el sentido de la ley de Raoult, es
decir, el estado estándar para cada componente es líquido puro a la T y P de la
mezcla.
Para mezclas...
MODALIDAD ADI
TEMA No 3.
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
PARTE II.
Profesora:
Ing. Koralys Goitía
3.6. PROPIEDADES EN EXCESO. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
La energía residual de Gibbs, y el coeficiente de fugacidad se relacionan
directamente con datos PVT como ya hemos visto. Cuando hay una ecuación de
estado que se ajusta bien a la fase devapor y la fase líquida, no hace falta el
tratamiento de ningún método adicional. La fase líquida con frecuencia no se
ajusta a las ecuaciones de estado, lo que hace necesario la definición de nuevas
propiedades que midan las desviaciones de la idealidad, basados en estados de
referencia diferente a los de gases ideales. Estos estados de referencia son la
sustancia comportándose como líquidopuro y definen a una nueva propiedad
denominada propiedad en exceso.
Para calcular las fugacidades en soluciones líquidas, se utiliza estas
propiedades basadas en las deviaciones del comportamiento ideal (como líquido
soluciones idelaes), quedando definida la propiedad en exceso como:
, ,
, ,
ó
(3.70)
Donde:
M= propiedad de la solución
ME= propiedad en exceso
Msolución ideal=propiedad de la solución ideal a las mismas condiciones de T, P, y x.
Estas
propiedades
en
exceso
generan
la
propiedad
termodinámica
denominada coeficiente de actividad, la cual es una medida cuantitativa de la
desviación del comportamiento ideal.
3.7.
ENERGÍA
LIBRE
DE
GIBBS
EN
EXCESO.
RELACIÓN
CON
COEFICIENTE DE FUGACIDAD Y CON EL COEFICIENTEDE ACTIVIDAD.
De la ecuación (1.11) vista en el tema 1 a T constante:
(3.71)
EL
Integrando desde un estado donde la sustancia es pura hasta el estado en
solución tenemos:
·
3.72
Donde:
ó
ó
(Nuevo
estado
de
referencia)
De la ecuación (2.27) del tema 2, definida para soluciones ideales tenemos:
3.73
3.74
También podemos escribirla como:
Restando (3.72) y (3.74) para aplicar la propiedad en exceso a la energía libre de
Gibbs
. .
·
3.75
Sustituyendo la definición de propiedad en exceso y rearreglando mediante
propiedades de logaritmos tenemos:
·
·
3.76
Donde:
·
3.77
Y la actividad,
3.78
: fugacidaden el estado estándar de referencia, en este caso la fugacidad
como líquido puro
siguiente manera:
. Entonces la ecuación (3.76) la podemos escribir de la
Para una solución ideal
de actividad será
0
3.79
por consiguiente
0 entonces el coeficiente
1 . En este caso la ecuación (3.77) se convierte en:
·
3.80
La ecuación (3.80) es la expresión definidapor Lewis Randall.
Como
es una propiedad parcial con respecto a
nos queda:
3.81
, ,
De la ecuación (3.81) podemos concluir que:
3.82
, ,
De la ecuación (3.82) podemos concluir que coeficiente de actividad es una
propiedad molar parcial de Gibbs en exceso y podemos aplicarles las ecuaciones
antes vistas tales como la del teorema de Euler y la de Gibbs Duhem.
·
· 3.83
0 3.84
3.8. EVALUACIÓN PARA LA DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD. PLANTEAMIENTO DE MODELOS DE SOLUCIÓN: MARGULES,
VAN LAAR Y WILSON.
A una temperatura dada, la energía libre de Gibbs molar en exceso,
depende mayormente de la composición y en menor extensión de la presión. A
presiones bajas o moderadas, alejadas de las condiciones críticas, el efecto de la
presiónes pequeño y por eso despreciable.
Matemáticamente podemos escribir entonces lo siguiente:
,
,
……….
3.85
Consideremos una mezcla binaria donde las propiedades en exceso se
toman de referencia a una solución ideal en el sentido de la ley de Raoult, es
decir, el estado estándar para cada componente es líquido puro a la T y P de la
mezcla.
Para mezclas...
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