pruebas hidro
Páginas: 17 (4085 palabras)
Publicado: 13 de enero de 2015
Síntesis orgánica
Gustavo A. Escobar P_
CAPITULO 10.
Compuestos 1,5-difuncionalizados
10.1. Reacción de adición de Michael.
10.1.1. La naturaleza del nucleófilo: suaves y duros
10.2. Compuestos 1,5-difuncionalizados.
10.2.1. Adiciones conjugadas secuenciales (Tandem)
10.2.2. Nitrilos α,β-insaturados
10.3. Síntesis de anillos ciclohexanonicos
10.3.1. Síntesis de anillos1,3-dicetonicos
10.3.2. Reacción de anelación de Robinson.
10.4. Resumen síntesis de anillos ciclohexánicos.
10.5. Problemas
10.1. Reacción de adición tipo Michael.
La metil vinil cetona (but-3-en-2-ona), puede generar con el mismo reactivo,
dos compuestos completamente diferentes, dependiendo de las condiciones de
reacción:
A bajas temperaturas se da la adición directa o adición 1,2, mientrasque a
temperaturas más elevadas se da la adición conjugada o adición 1,4, conocida
como adición de Michael. Los mecanismos de reacción son los siguientes:
Mecanismo de la adición directa o adición 1,2
H
O
NC
NC
O
Me
Me
Me
OH
CN
Mecanismo de la adición conjugada o adición 1,4
O
Me
O
CN
Me
O
CN
Me
CN
H
240
Síntesis orgánica
Gustavo A.Escobar P_
La reacción entre el ion cianuro y el carbonilo es rápida, generando el
producto cinético (adición 1,2), sin embargo a altas temperaturas se forma el
producto termodinámico (adición conjugada 1,4 o adición tipo Michael) tema
previamente visto en el capítulo 4.
La adición conjugada solo es posible cuando hay dobles enlaces
adyacentes a grupos electrón atrayentes (carbonilos,nitrilos y nitros). Un carbonilo
con un doble enlace adyacente se le conoce como carbonilos α,β-insaturados y en
general se les llama enonas o enal, dependiendo si es cetona o aldehído y
algunos de ellos tienen nombres triviales:
En el capítulo 8 tratamos los alquenos como nucleófilos, sin embargo
cuando están adyacentes de un grupo electrón atrayente como lo es un carbonilo,
la reactividadcambia drásticamente y se convierten en electrófilos, reaccionando
con diferentes nucleófilos (ion cianuro, alcoholes, aminas, sulfuros, HBr, HCl):
241
Síntesis orgánica
Gustavo A. Escobar P_
Ahora bien, supongamos que a iguales condiciones de reacción
(temperatura y tiempo) el nucleófilo atacara a la enona de manara directa o
conjugada dependiendo del carácter electrofílico delcarbonilo. Los aldehídos y
cetonas reaccionan de forma directa (1,2), mientras que los esteres y amidas lo
hacen de manera conjugada (1,4):
En estos casos se habla de electrófilos duros, es decir aquellos que tiene
una muy baja densidad electrónica sobre el carbono del carbonilo, por ejemplo los
haluros de ácido, aldehídos y cetonas y electrófilos blandos, cuya densidad
electrónica es unpoco más alta, como los carbonilos de ácidos, esteres, amidas.
10.1.1. La naturaleza del nucleófilo: suaves y duros
El concepto de nucleófilo duro y nucleófilo suave, se introdujo como
consecuencia de que algunos nucleófilos reaccionan directamente con el carbonilo
(adición 1,2), mientras que otros lo hacen de manera conjugada 1,4.
Al igual que con los carbonilos, la naturaleza dura o suavetiene que ver con
la densidad electrónica sobre el átomo nucleofílico, por ejemplo los nucleófilos
duros son los que tiene una alta densidad electrónica y tienden a reaccionar con
carbonilos duros (baja densidad electrónica), mientras que los nucleófilos
suaves presentan una menor densidad electrónica y tienden a reaccionar con
electrófilos suaves. Veamos la siguiente tabla (los nucleófilosmás utilizados en
negrita):
Nucleófilos duros
Nucleófilos intermedios
Nucleófilos suaves
N3-, CN-, RNH2, RR’NH, I-, RS-, RSe-, S2-, RSH,
F-, OH-, RO-, SO42-, Cl-,
H2O, ROH, ROR’, RCOR’, BrRSR’, R3P, alquenos,
anillos aromaticos
NH3, RMgBr, RLi
Tabla No 1.
El agua (nucleófilo duro) reacciona con aldehídos (electrófilo duro) para
formar hidratos o hemiacetales, mientras que no tiende a...
Gustavo A. Escobar P_
CAPITULO 10.
Compuestos 1,5-difuncionalizados
10.1. Reacción de adición de Michael.
10.1.1. La naturaleza del nucleófilo: suaves y duros
10.2. Compuestos 1,5-difuncionalizados.
10.2.1. Adiciones conjugadas secuenciales (Tandem)
10.2.2. Nitrilos α,β-insaturados
10.3. Síntesis de anillos ciclohexanonicos
10.3.1. Síntesis de anillos1,3-dicetonicos
10.3.2. Reacción de anelación de Robinson.
10.4. Resumen síntesis de anillos ciclohexánicos.
10.5. Problemas
10.1. Reacción de adición tipo Michael.
La metil vinil cetona (but-3-en-2-ona), puede generar con el mismo reactivo,
dos compuestos completamente diferentes, dependiendo de las condiciones de
reacción:
A bajas temperaturas se da la adición directa o adición 1,2, mientrasque a
temperaturas más elevadas se da la adición conjugada o adición 1,4, conocida
como adición de Michael. Los mecanismos de reacción son los siguientes:
Mecanismo de la adición directa o adición 1,2
H
O
NC
NC
O
Me
Me
Me
OH
CN
Mecanismo de la adición conjugada o adición 1,4
O
Me
O
CN
Me
O
CN
Me
CN
H
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La reacción entre el ion cianuro y el carbonilo es rápida, generando el
producto cinético (adición 1,2), sin embargo a altas temperaturas se forma el
producto termodinámico (adición conjugada 1,4 o adición tipo Michael) tema
previamente visto en el capítulo 4.
La adición conjugada solo es posible cuando hay dobles enlaces
adyacentes a grupos electrón atrayentes (carbonilos,nitrilos y nitros). Un carbonilo
con un doble enlace adyacente se le conoce como carbonilos α,β-insaturados y en
general se les llama enonas o enal, dependiendo si es cetona o aldehído y
algunos de ellos tienen nombres triviales:
En el capítulo 8 tratamos los alquenos como nucleófilos, sin embargo
cuando están adyacentes de un grupo electrón atrayente como lo es un carbonilo,
la reactividadcambia drásticamente y se convierten en electrófilos, reaccionando
con diferentes nucleófilos (ion cianuro, alcoholes, aminas, sulfuros, HBr, HCl):
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Síntesis orgánica
Gustavo A. Escobar P_
Ahora bien, supongamos que a iguales condiciones de reacción
(temperatura y tiempo) el nucleófilo atacara a la enona de manara directa o
conjugada dependiendo del carácter electrofílico delcarbonilo. Los aldehídos y
cetonas reaccionan de forma directa (1,2), mientras que los esteres y amidas lo
hacen de manera conjugada (1,4):
En estos casos se habla de electrófilos duros, es decir aquellos que tiene
una muy baja densidad electrónica sobre el carbono del carbonilo, por ejemplo los
haluros de ácido, aldehídos y cetonas y electrófilos blandos, cuya densidad
electrónica es unpoco más alta, como los carbonilos de ácidos, esteres, amidas.
10.1.1. La naturaleza del nucleófilo: suaves y duros
El concepto de nucleófilo duro y nucleófilo suave, se introdujo como
consecuencia de que algunos nucleófilos reaccionan directamente con el carbonilo
(adición 1,2), mientras que otros lo hacen de manera conjugada 1,4.
Al igual que con los carbonilos, la naturaleza dura o suavetiene que ver con
la densidad electrónica sobre el átomo nucleofílico, por ejemplo los nucleófilos
duros son los que tiene una alta densidad electrónica y tienden a reaccionar con
carbonilos duros (baja densidad electrónica), mientras que los nucleófilos
suaves presentan una menor densidad electrónica y tienden a reaccionar con
electrófilos suaves. Veamos la siguiente tabla (los nucleófilosmás utilizados en
negrita):
Nucleófilos duros
Nucleófilos intermedios
Nucleófilos suaves
N3-, CN-, RNH2, RR’NH, I-, RS-, RSe-, S2-, RSH,
F-, OH-, RO-, SO42-, Cl-,
H2O, ROH, ROR’, RCOR’, BrRSR’, R3P, alquenos,
anillos aromaticos
NH3, RMgBr, RLi
Tabla No 1.
El agua (nucleófilo duro) reacciona con aldehídos (electrófilo duro) para
formar hidratos o hemiacetales, mientras que no tiende a...
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