Qf2l11

Introducci´
on

Cap´ıtulo 11.
Reacciones complejas y mecanismos de las
reacciones qu´ımicas
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias
reacciones qu´ımicas de manera simult´
anea. En esta lecci´
on examinaremos el comportamiento cin´
etico
de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que
son raroslos casos en los que se conoce una soluci´
on anal´ıtica para el conjunto de ecuaciones
diferenciales de una colecci´
on de reacciones. En la pr´
actica esto no causa un grave problema.
Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin´
etica qu´ımica pueden resolverse num´
ericamente
mediante m´
etodos robustos, y existen c´
odigos especializados capaces de resolver miles de etapas
elementalessimult´
aneas. Adem´
as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante
permiten encontrar ecuaciones cin´
eticas simplificadas de muchos sistemas complejos. Al final, los
problemas verdaderamente dif´ıciles consisten en determinar qu´
e procesos tienen lugar y obtener los
datos cin´
eticos precisos de las etapas relevantes. La discusi´
on de algunos ejemplos bien estudiadosservir´
a para ilustrar estas dificultades.

c V. Lua˜
na 2003-2006

(341)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu´ımicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Una reacci´
on
compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici´
on de dos o m´
as etapas m´
as simples.
Por ejemplo,en la descomposici´
on de N2 O5 seg´
un la reacci´
on global
2N2 O5 −→ 4NO2 + O2

(1)

se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:
N2 O5

NO2 + NO3 ,

NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 ,
NO + NO3 → 2NO2 .

(2)
(3)
(4)

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci´
on global, es una
clara demostraci´
on de que estamos ante una reacci´
on compleja. En estecaso (1) = 2(2) + (3) + (4),
y se dice que los n´
umeros estequiom´
etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente.
Por el contrario, una reacci´
on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m´
as
sencillas. Pero, aparte de esta definici´
on de perogrullo, ¿existe alguna caracter´ıstica que permita
distinguir una reacci´
on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci´on cin´
etica de una reacci´
on
elemental depende de la concentraci´
on de todos y cada uno de sus reactivos, y s´
olo de ellos, y los
ordenes parciales coinciden con los coeficientes estequiom´
´
etricos de cada componente. De hecho,
en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci´
on.
c V. Lua˜
na 2003-2006

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L11: Reacciones complejas y mecanismosde las reacciones qu´ımicas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

As´ı, una reacci´
on unimolecular es de la forma
d[A]
= k[A].
(5)
dt
Un ejemplo es la descomposici´
on N2 O2 −→ 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu´ımicas que
sigan este patr´
on. La mayor´ıa de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas.
A −→ productos,

con

v=−

Una reacci´
onbimolecular prototipo es
d[A]
= k[A][B].
(6)
dt
Las reacciones bimoleculares son las m´
as comunes de todas las reacciones qu´ımicas elementales,
debido a que la colisi´
on entre dos mol´
eculas A y B son los sucesos microsc´
opicos dominantes en los
procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr´ıamos poner es O + H2 −→ OH + H.
A + B −→ productos,

con

v=−

La colisi´
on entre tres, cuatro,cinco, etc. mol´
eculas podr´ıa dar lugar a reacciones termoleculares,
tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi´
on que implique la reuni´
on simult´
anea de m´
as de dos
cuerpos es un suceso progresivamente m´
as raro, hasta el punto de que n´
o se conocen reacciones de
molecularidad > 3. S´ı que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo
d[A]
= k[A][B][M ],
(7)
dt
donde M es...