Química analítica. estudio de los iones en solución.

IONES EN SOLUCIÓN Actividad. Ley límite de Debye-Huckel Hidratación de los iones

ACTIVIDAD Es una concentración corregida:

a=γ.c
El coeficiente de actividad (γ) se aplica a átomos y moléculas en estado: sólido (aleaciones), líquido (soluciones y amalgamas) y gaseoso (fugacidad). En las soluciones, el concepto de actividad se aplica a solventes y solutos, éstos últimos volátiles o iónicos.La actividad de un soluto volátil y no iónico, es una fracción molar corregida

aB = γB. xB
El valor de γB se determina de la relación de la presión de vapor del soluto medida en la solución (pB) y la teórica para una solución a dilución infinita (pB°) donde pB = KB × xB (siendo KB la constante de Henry)

γB = pB/ pB°

La actividad de los solutos no-iónicos y no-volátiles se resuelvecomo una concentración molar corregida con electrodos selectivos (u otro medio experimental)

aB = γB [B]
La actividad de los solutos iónicos se calcula con un muy fuerte fundamento teórico (Ley límite de Debye-Huckel) para soluciones diluídas. Hay electrodos selectivos.

ACTIVIDAD DE LOS IONES (1)
En el caso de los iones, la existencia de un ión implica la existencia de un contraión.

_+

La definición de potencial químico, como una propiedad molar parcial, lleva a que el potencial químico de una sal en solución, totalmente disociada, está dado por la suma de los potenciales químicos de los dos iones:

µNaCl(aq) = µNa+ (aq) + µCl– (aq)

ACTIVIDAD DE LOS IONES (2)

µNaCl(aq) = µNa+ + µClµoNaCl + RT ln aNaCl = µoNa+ + RT ln aNa+ + µoCl- + RT ln aClln aNaCl = ln aNa+ + lnaClaNaCl = (aNa+) × (aCl-)
Sin diferenciar entre ambos iones, se considera que

(aNa+) = (aCl-) aNaCl = (a±)2 (a±) : Actividad iónica media

ACTIVIDAD DE LOS IONES (3) µoNaCl + RT ln aNaCl = µoNa+ + RT ln aNa+ + µoCl- + RT ln aCl-

a = γ . [M]
µNaCl(aq) = µoNa+ + RT ln [Na+] + RT ln γ+ + µoCl- + + RT ln [Cl-] + RT ln γµNaCl(aq) = µoClNa(aq) + RT ln [Na+] [Cl-] + RT ln γ+ γµNaCl(aq) =µClNa(aq)ideal + RT ln γ ±

γ ± = (γ+ γ-)1/2

Teoría de Debye- Hückel (1923) (1)
Postulados: 1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones. 2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones.

+

-

+

+

-

-

Teoría de Debye- Hückel (2)
3. El postulado básico de la teoríaes el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta .

+

+

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+

+

+

-

Teoría de Debye- Hückel (3)
4. La desviación del comportamiento ideal del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con otros iones. 5. La desviación se expresa como diferencia de potencial químico. µi (ideal) = µ°i + RT ln ci µi (real) = µ°i + RT ln ai = µ°i+ RT ln ci + RT ln γi ∆µi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln γi

Teoría de Debye- Hückel (4)
El trabajo eléctrico (potencial x carga; Φ.zi.ec) es igual a la diferencia de potencial químico (RT ln γi) Φ.zi.ec = RT ln γi zi . ec -r/b Φ= e 4 πεoεr r Ecuación de Debye- Huckel Permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una carga eléctrica en el radio de influencia del ión central i
Φ:potencial eléctrico derivado del ión central i zi: número de carga del ión i ec: carga del electrón ε: constante dieléctrica en el vacio (o) y del solvente (r) r: radio de influencia de i b: distancia (radio) de DebyeHuckel (atmósfera iónica)

Teoría de Debye- Hückel (5)
ln y± = – zi2 . ec2 4 π εo εr k T b

Para r = b, y 2 iones de carga opuesta (Atkins 37, pág. 254)

ln y± = –

|z+ z - | F 2 8π ε NR T b
—

Resolviendo b, agrupando constantes y para H2O a 298 K

log y± = – |z+ z - | A \/ I — log y± = – |z+ z - | 0.51 \/ I Ley límite de Debye-Huckel

Fuerza Iónica de las soluciones
Se define la Fuerza Iónica (I) como:

I = 1/2 Σ zi2 ci
La fuerza iónica es adimensional (ci es la relación c/c°) y su definición es esencial en la electroforesis y en los estudios de las...