Química

Bloque I.- Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas
Bibliografía: • “Solid State Chemistry: An introduction”, L. Smart and E. Moore. 1992 • “Solid State Chemistry and its applications”, A.R. West. 1984

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Enlace en Cerámicos
Iónico Mezcla Covalente

Pauling: % Carácter Iónico=

Porcentaje de carácter iónico y covalente del enlace paraalgunos materiales cerámicos determina la ESTRUCTURA CRISTALINA

−( X A − X B ) ⎧ ⎪ 4 100·⎨1 − e ⎪ ⎩

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⎫ ⎪ ⎬ ⎪ ⎭

Material Cerámico MgO Al2O3 SiO2 Si3N4 SiC

Átomos XA - XB enlazados Mg—O Al—O Si—O Si—N Si-C 2,3 2,0 1,7 1,2 0,7

% Carácter iónico 73 63 51 30 11

% Carácter covalente 27 37 49 70 89
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Empaquetamiento de iones en estructurasiónicas
Estructura iónica: empaquetamiento de aniones con cationes en intersticios

Los iones tienden a empaquetarse densamente para ↓Etotal

Tamaño C+ A-

(en general rcatión< ranión)

Electroneutralidad Índice de coordinación (Al ↑ I.C. ↑ estabilidad)

h.o h.t

En estructuras COMPACTAS es cierto que

Nº huecos tetraédricos=2n Nº huecos Octaédricos=n n = Nº átomos de la celda unidadFCC

h.o

h.t

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Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas
La relación de radios cuando los A- y C+ están en contacto de radios crítica
Número de Coordinación ESTABLES 2 3 4 6 8 rC/rA 0,732 ⇒ I .C = 8 ⇒ Coord . Cúbica

rNa + rCl −

= 0,56 > 0,414 ⇒ I .C = 6 ⇒ Coord. Octaédrica

I.C. 6 8

rC/rA 0,414- 0,732 0,732-1

GeometríaVértices de un octaedro Vértices de un cubo

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Empaquetamiento de iones en estructuras iónicas

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a) Estructura cristalina tipo NaCl
Cl-: empaquetamiento fcc Na: todos h.o., I.C.: 6 Celdilla unidad: 4 Na+ y 4 ClCerámicas que adoptan este tipo estructural: haluros alcalinos (excp. Cs y Tl), MgO, CaO, FeO, NiO

b)Estructura cristalina tipo CsCl
Cl-: empaquetamiento cúbico primitivo Cs+: centro de cubo I.C (Cs).: 8

Cerámico prop. Aislante eléctrico

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: CsBr, TlCl, TlBr, aleaciones CuZn, AlNi.
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c) Estructura cristalina tipo blenda, ZnS
S2-: empaquetamiento fcc Zn2+: ½ h.t. I.C.: 4 4 Zn2+ y4 S2por celda unidad

rZn2+ r S 2−

= 0.345⇒ I.C. = 4

Según Pauling enlace Zn-S ~87% covalente Cerámicas que adoptan este tipo estructural: CdS, HgS Células solares: Fotoconductores cerámicos

Si todos los atm. fueran iguales: ⇒ Estructura diamante

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d) Estructura cristalina tipo FLUORITA CaF2
Ca2+: empaquetamiento fcc F-: todos h.t. (8) I.C.(Ca2+): 8 ; I.C.(F-): 4Ca2+ FR(Ca2+)>>rB)
O2- y Ca2+: empaquetamiento fcc Ti4+: 1/4 h.0. I.C.(Ti2+): 6 ; I.C.(Ca2+): 12

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3,, KNbO3, LiNbO3,…

Materiales ferroeléctricos, Superconductores: YBa2Cu3O7
TIPO A 10

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f) Estructura cristalina tipo ESPINELA, AB2O4 A2+B23+O4
Empaquetamiento casi fcc: O2-Celda Unidad: 56 iones (8 A, 16 B y 32 O) y 96 posiciones reticulares: 64: h. Tetraédricas ⇒ (1/8) : 8 h.t. 32: h. Octaédricas⇒ (1/2) : 16 h.o.

Sol. Sólidas (A1-xBx)t(B2-xAx)oO4
ESPINELA NORMAL A2+: 8 h.t. B3+: 16 ho ESPINELA INVERSA A2+: 8 h.o. B3+: 8 h.o. B3+: 8 h.t.

Los cerámicos magnéticos comerciales están basados en la estructura espinela: MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros óxidosferrimagnéticos.
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g) Estructura cristalina tipo CORINDÓN Al2O3
O2-: empaquetamiento hcp → 6 iones/celdilla Al3+: 2/3 h.o. (ELECTRONEUTRALIDAD) I.C. (Al3+): 6 ; I.C.(O2-): 6 Cerámicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3, α-Fe2O3, …

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h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2
Adopta un desordenado h.c.p...