Quimica Analitica

Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Química Química Analítica III

TP 5

Determinación de Constantes de Equilibrio de Complejación por el Método (de Job) de las Variaciones Continuas
Para obtener una constante de equilibrio es necesario medir la concentración (en sentido estricto la actividad) de las especies implicadas en el equilibrio. Normalmente no es necesario medir todaslas concentraciones sino que determinando una de ellas (o unas pocas) es posible calcular las concentraciones (o actividades) de todas dado a que hay ecuaciones vinculantes (Balance de masa, Electroneutralidad, la constante del equilibrio, constante de autoprotólisis). En general, cualquier propiedad física vinculada a alguna de las concentraciones (o actividades) podría ser usada para determinarla constante de equilibrio. Algunos de los métodos se basan en la medida de la absorbancia. Uno de ellos es el método de las variaciones continuas y nos permite determinar -1- la fórmula del complejo formado y -2- su constante de estabilidad. Para ello se debe medir la absorbancia del complejo para diferentes valores relativos de concentración de ligando a metal. Las medidas deben llevarse acabo a una longitud de onda donde el complejo sea la única especie responsable de la absorción. En caso de que esto no sea posible, ya sea porque el metal libre, el ligando, o ambos, también absorban a la longitud de onda en que absorbe el complejo, se deberán efectuar correcciones. Este método como el de la razón molar (en el cual la concentración de metal se mantiene constante) es aplicable solo acomplejos mononucleares. La reacción formación del complejo puede escribirse como:

MnX ⇆ MXn
donde M es el ion metálico, X es el ligando, y se omiten todas las cargas. Para el método de las variaciones continuas deben prepararse una serie de soluciones en las que la concentración total de ligando más metal se mantiene constante:

CT =CMC T =constante
mientras que se varía la relación deuno respecto del otro. Dicho de otro modo, se varía la fracción molar del metal (fM = CM/CT) tomando tantos valores (entre 0 y 1) como soluciones se preparen. Se obtienen curvas como la que se muestra en la Figura 1. El máximo corresponde a la fracción molar del metal (fM) dada por la estequiometría del complejo (Mxn). En ese punto tendremos la concentración de metal será:

CMAX =f M CT M
lade ligando:

CMAX = 1−f M CT X
y el número de ligandos que forman el complejo monodentado:

n=

CMAX X

= CMAX M

 1−f M  fM

1

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Aext Aeq

abs.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

f [M]

Figura 1 La forma de la curva depende de la constante del complejo. Si dicha constante esmuy alta y todo el metal se encuentra formando complejo la forma de la curva sería un triángulo con vértice en fM. Con la absorbancia y la fM correspondiente a la punta del triángulo y la concentración CT utilizada es posible obtener el coeficiente de absorción molar del complejo. Sin embargo, a medida que las constantes de formación disminuyen se observa que el vértice de las curvasexperimentales se redondea y el punto máximo que da la estequiometría del complejo debe obtenerse por extrapolación. El método permite calcular constantes de complejos dentro de cierto intervalo de valores obteniéndose la información necesaria del gráfico según se describe a continuación. Determinación de la constante de estabilidad del complejo La determinación consta de cinco pasos: 1.- Determinación dela estequiometría 2.- Determinación de la absortividad molar del complejo 3.- Medida de la concentración de complejo en cada punto 4.- Cálculo de las concentraciones de todas las especies 5.- Cálculo de la constante 1.- En el gráfico de Abs vs fM podemos ver que cuando el metal está en defecto (a la izquierda cuando fM --> 0) todo lo que se agrega de M se convierte en complejo y por lo tanto la...