QUIMICA DE COORDINACION: REACCIONES CINETICAS Y MECANISMOS
Páginas: 5 (1130 palabras)
Publicado: 28 de enero de 2014
1. Efecto trans.
Al variar la naturaleza de dicho ligando, es posible ocasionar cambios de velocidad de muchos órdenes de magnitud. Además, este efcto puede utilizarse con ventaja para el diseño de síntesis. Debido a varios estudios realizados por la escuela rusa, se descubrió la primera reacción de desplazamiento estéreo específico (y el primer ejemplo de un efecto trans).
Considérensedos formas de sintetizar diclorodiaminoplatino(II):
1) Desplazamiento mediante NH3 de iones de Cl- del [PtCl4]2- ; 2) desplazamiento de iones Cl- de NH3 del [Pt (NH3)4]2+. Se ha encontrado que se forman isómeros diferentes
El efecto trans se puede definir como la labilizacion de gigantes trans respecto a otros, los cuales pueden considerarse como ligandos de orientación trans. Elefecto trans debe controlarse cinéticamente, pues el isómero más estable desde el punto de vista termodinámico no siempre se produce. Esto es evidente, ya que es posible formar dos isómeros distintos de un complejo.
Se denomina influencia trans a el grado en que el ligando afecta al enlace que se encuentra en posición trans con respecto a él en el complejo. Esta influencia puede valorarse observandolas propiedades del estado basal como longitudes de enlace, constantes de acoplamiento y frecuencia de elongación
2. Efecto Cis
Es muy pequeño comparado con el efecto trans. La velocidad de sustitución de los ligando esta mucho menos influenciada por los ligando que ocupan posiciones cis con respecto a los grupos salientes. El hecho de que sea más rápida la sustitución del Cl por unamolécula de piridina en el ion complejo [Pt(NC6H5)Cl3]- que por una molécula de amoniaco en el [Pt(NH3)Cl2]-, pone de manifiesto que debe existir un efecto cis
3. Complejos Inertes y Labiles.
Los términos labil e inerte son relativos, y un químico puede emplearlos en cierta forma y otra forma diferente. Un METODO practico es que los complejos que reacciones completamente en el lapso de un minuto a25ºC se deben considerar como labiles y los que toman más tiempo se deben considerar inertes, en conclusión se puede decir que un complejo es labil cuando su velocidad de descomposición (en el sentido de los equilibrios) es elevada y es inerte cuando su velocidad de descomposición es muy baja en donde sus propiedades se mantienen constantes con el tiempo.
4. Reacciones de sustituciónde complejos octaédricos y tetraédricos.
La reacción de sustitución en complejos octaédricos pueden llevarse a cabo por mecanismos D (disociativa), Id (intercambio disociativo), Ia( Intercambio asociativo) o A( asociativa) y con frecuencia es difícil diferenciarlos porque la ley de velocidad en si no permite efecttuar distinciones. Considérense la sustitución de agua por el ligando L encondiciones neutras:
Ecu.1
Si esta reacción se efectúa por un mecanismo disociativo (D), el primer paso es romper el enlace entre el metal y el agua, y a continuación formar en enlace entre el metal y L:
Ecu. 2
La ley de velocidad que se obtiene de estas reacciones muestra una dependencia de [L], aunque sederiva para un mecanismo de disociación:
Ecu 3
A concentraciones altas de L, K2[L] >k1[H2O] y la ecuación 3 se simplifica a una forma independiente de [L]
Ecu. 4
Sin embargo, a concentraciones más bajas de L, tanto L como H2O compiten por M y la velocidad muestra dependencia de [L]
Si se efectúa cierta formación de enlace M—Lantes de que se rompa totalmente el enlace M—OH2 el proceso (Id), el proceso puede describirse en los siguientes pasos:
Ecu 5
La ley de velocidad que se deriva de estas reacciones toma uan forma similar a la ecuación 3 par aun mecanismo D :
Ecu 6
Mecanismo general de la sustitución de ligando en...
Al variar la naturaleza de dicho ligando, es posible ocasionar cambios de velocidad de muchos órdenes de magnitud. Además, este efcto puede utilizarse con ventaja para el diseño de síntesis. Debido a varios estudios realizados por la escuela rusa, se descubrió la primera reacción de desplazamiento estéreo específico (y el primer ejemplo de un efecto trans).
Considérensedos formas de sintetizar diclorodiaminoplatino(II):
1) Desplazamiento mediante NH3 de iones de Cl- del [PtCl4]2- ; 2) desplazamiento de iones Cl- de NH3 del [Pt (NH3)4]2+. Se ha encontrado que se forman isómeros diferentes
El efecto trans se puede definir como la labilizacion de gigantes trans respecto a otros, los cuales pueden considerarse como ligandos de orientación trans. Elefecto trans debe controlarse cinéticamente, pues el isómero más estable desde el punto de vista termodinámico no siempre se produce. Esto es evidente, ya que es posible formar dos isómeros distintos de un complejo.
Se denomina influencia trans a el grado en que el ligando afecta al enlace que se encuentra en posición trans con respecto a él en el complejo. Esta influencia puede valorarse observandolas propiedades del estado basal como longitudes de enlace, constantes de acoplamiento y frecuencia de elongación
2. Efecto Cis
Es muy pequeño comparado con el efecto trans. La velocidad de sustitución de los ligando esta mucho menos influenciada por los ligando que ocupan posiciones cis con respecto a los grupos salientes. El hecho de que sea más rápida la sustitución del Cl por unamolécula de piridina en el ion complejo [Pt(NC6H5)Cl3]- que por una molécula de amoniaco en el [Pt(NH3)Cl2]-, pone de manifiesto que debe existir un efecto cis
3. Complejos Inertes y Labiles.
Los términos labil e inerte son relativos, y un químico puede emplearlos en cierta forma y otra forma diferente. Un METODO practico es que los complejos que reacciones completamente en el lapso de un minuto a25ºC se deben considerar como labiles y los que toman más tiempo se deben considerar inertes, en conclusión se puede decir que un complejo es labil cuando su velocidad de descomposición (en el sentido de los equilibrios) es elevada y es inerte cuando su velocidad de descomposición es muy baja en donde sus propiedades se mantienen constantes con el tiempo.
4. Reacciones de sustituciónde complejos octaédricos y tetraédricos.
La reacción de sustitución en complejos octaédricos pueden llevarse a cabo por mecanismos D (disociativa), Id (intercambio disociativo), Ia( Intercambio asociativo) o A( asociativa) y con frecuencia es difícil diferenciarlos porque la ley de velocidad en si no permite efecttuar distinciones. Considérense la sustitución de agua por el ligando L encondiciones neutras:
Ecu.1
Si esta reacción se efectúa por un mecanismo disociativo (D), el primer paso es romper el enlace entre el metal y el agua, y a continuación formar en enlace entre el metal y L:
Ecu. 2
La ley de velocidad que se obtiene de estas reacciones muestra una dependencia de [L], aunque sederiva para un mecanismo de disociación:
Ecu 3
A concentraciones altas de L, K2[L] >k1[H2O] y la ecuación 3 se simplifica a una forma independiente de [L]
Ecu. 4
Sin embargo, a concentraciones más bajas de L, tanto L como H2O compiten por M y la velocidad muestra dependencia de [L]
Si se efectúa cierta formación de enlace M—Lantes de que se rompa totalmente el enlace M—OH2 el proceso (Id), el proceso puede describirse en los siguientes pasos:
Ecu 5
La ley de velocidad que se deriva de estas reacciones toma uan forma similar a la ecuación 3 par aun mecanismo D :
Ecu 6
Mecanismo general de la sustitución de ligando en...
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