Quimica Organica

EFECTO INDUCTIVO EN LOS HALÓGENOS


Efecto del halógeno en la sustitución electrofílica aromática

Los halógenos son excepcionales en cuanto a su efecto en la sustitución electrofílica aromática: son desactivantes, sin embargo dirigen orto y para. La desactivación es característica de la atracción electrónica, mientras la orientación orto-para es característica de la liberación deelectrones. ¿Puede el halógeno liberar y atraer electrones?
La respuesta es afirmativa. El halógeno atrae electrones por su efecto inductivo, y los libera por su efecto de resonancia. Cabe suponer que los grupos NH2 y OH también pueden actuar así, pero en este caso el efecto de resonancia, mucho más equilibrados y se observa que operan ambos
Consideremos primero la reactividad. El ataque electrofílico albenceno genera el carbocatión I, y el ataque al clororbenceno, el ión II. El efecto inductivo de atracción de electrones que ejerce el cloro intensifica la carga positiva en el carbocatión II, hace al ión menos estable y provoca una reacción más lenta.










Ahora, para comprender la orientación, comparemos las estructuras de los carbocationes formados por el ataque enlas posiciones para y meta del clorobenceno. Cada uno de ellos es un híbrido de estas estructuras, III a V para para, VI a VIII para meta. En una de estas seis estructuras, la IV, la carga positiva se halla ubicada en el carbono unido al cloro. Por medio de su efecto inductivo, el cloro atrae más intensamente los electrones del carbono unido a él, haciendo especialmente inestable la estructuraIV. Como antes, esperamos que IV contribuya poco al híbrido, que debería ser, por tanto, menos estable que el ión híbrido que resulta del ataque en las posiciones meta. Por consiguiente, si sólo estuviera involucrado el efecto inductivo, esperaríamos desactivación, además de orientación meta.























Sin embargo, la existencia de ioneshalogenonio indica que un halógeno puede compartir más de un par de electrones y acomodar una carga positiva. Si aplicamos esta idea al problema en consideración, ¿qué encontramos? El ión generado por el ataque en para no sólo es un híbrido de estructuras III a V, sino también de estructura IX, donde el cloro tiene una carga positivas y está unido al anillo por medio de un doble enlace. Estaestructura debe ser relativamente estable, porque uno de sus átomos (salvo el hidrógeno, por supuesto)













Tiene un octeto electrónico completo. (la estructura IX es exactamente análoga a las que se propusieron para justificar la activación y orientación orto, para originada por NH2 y –OH.) Dicha estructura no es posible para el ión que resulta del ataque meta. Laestructura IX estabiliza el ión que resulta del ataque para en la medida en que contribuye al híbrido, haciéndolo más estable que el generado en el ataque meta. Aunque no podríamos haber pronosticado la importancia relativa de los dos factores la inestabilidad de IV y la estabilización por IX, el resultado indica que la contribución de IX es la más importante.
De la misma manera, puede observarseque el ataque en una posición orto también da un ión (X a XIII) estabilizado por el acomodo de la carga positiva en el cloro.













Por su efecto inductivo, el halógeno tiende a atraer electrones, desestabilizando así el carbocatión intermediario. Este efecto se hace sentir para el ataque en todas las posiciones, pero es más marcado para el ataque en lasposiciones orto y para al halógeno.
Por su efecto de resonancia, el halógeno tiende a liberar electrones, con lo que estabiliza el carbocatión intermediario. Esta liberación sólo es efectiva para el ataque en las posiciones orto y para el halógeno.
El efecto inductivo es más fuerte que el de resonancia y produce atracción neta de electrones y, por tanto, desctivación para el ataque en todas las...