Quimica organometalica de arilos y alquilos
Páginas: 10 (2261 palabras)
Publicado: 2 de agosto de 2015
QUÍMICA
ORGANOMETÁLICA
Alquilos y arilos
J. Collman, L. Hegedus, J. Norton, R. Finke, en su libro
“Principles and Applications of Organotransition Metal
Chemistry” (1987): Los complejos de metales de transición
con ligandos alquilos son el corazón de la química
organometálica.
Según Crabtree, R; en su libro “The organometallic chemistry
of the transition metals” (2005): Los metales dealquilos y de
arilo son quizás las más simples especies organometálicas.
DEFINICIONES
El grupo alquilo tiene un orbital frontera el cuál es un
hibrido sp3 con un electrón por lo que puede enlazarse
mediante un enlace σ a fragmentos MLn que sea
isolobulares con él.
El enlace es polar, con la carga negativa localizada
sobre el átomo de Carbono.
El grupo arilo tiene un orbital frontera el cuales un
hibrido sp2.
Las distancias de enlace típicas son de 190pm a
220pm, considerando la suma de los radios covalentes
del Carbono y del metal. Siendo el radio del metal
rm=120pm y radio del Carbono rC=77pm.
Termodinámicamente el enlace metal-arilo es más
fuerte o estable que el enlace metal-alquilo.
Por lo general, cinéticamente los complejos metal-arilo
son un poco mas inertes quesus homólogos metalalquilo. (Ver ejemplos más adelante).
ANTECEDENTES
En 1757, Cadet trabajando en una farmacia militar de Paris hizo el
Cacodil-óxido de olor horrible a demonio, el nombre proviene del
griego Kakos que significa apestoso. Fue obtenido a partir de
CH3COOK y As2O3 llevándose a cabo una reacción vía radical libre, su
estructura es la siguiente:
El Cacodil-óxido es consideradoel primer compuesto organometálico
sintetizado de forma pura. El Calcodil-óxido es usado con
desnaturalizante.
En 1848, Edward Frankland preparó radicales libres de alquilos por
reacción de Ioduro de Etilo con Zinc metálico obteniéndose un líquido
incoloro el cual era Dietilzinc. La reacción es la siguiente:
2Zn(s) + 2RI
éter
ZnR2(l) + ZnI2(s)
El ZnR2 actualmente es usa como agente dealquilación en las
reacciones de transmetalación.
En 1852, Edwar Frankland sintetizó compuestos organomercurio.
2RX(l) + 2Na(s)/Hg(l)
R2Hg(l) + 2NaX(s)
A pesar de la toxicidad de los organomercuriales algunos
presentan beneficios, como el Dimetilmercurio (CH 3)2Hg el cual es
usado como un agente antimicótico e insecticidad.
En 1853, Lowing en Zürich, a partir del haluro de alquilo, plomo ysodio amalgamado sintetizó tetraetilo de Plomo.
CH3CH2X(l) + Pb/Na(s)
(CH3CH2)4Pb(l) + NaX(s)
Este organoplomo es utilizado como agente antidetonante.
En 1859, Hallwachs
alquilaluminio.
y
2Al + 3RI
Schafarik
sintetizaron
Ioduros
de
R2ALI + otros
Los Ioduros de alquilalumino son usados en síntesis orgánica.
En 1863, Friedel y Crafts prepararon los primeros compuestos alquilorganosilanos.
SiCl4 + ZnR2
RmSiCl4-m + ZnCl2(s)
Los alquil organosilanos SiCl 2R2 y SiCl3R tienen su uso en la
industria estética, a partir de ellos se obtiene los Siloxanos (nombre
común: Siliconas).
En 1900, Victor Grignard descubrió el reactivo de Haluro de
alquilmagnesio (RMgX), este compuesto fue de gran
importancia debido a que la química organometálica comenzó
a tener mayor impacto en lasaplicaciones de síntesis orgánica.
En 1907, Pope y Peachy aislaron (Me 3PtI)4 que fue mostrado 50
años después, teniendo una estructura cubana de Pt 4I4 con
grupos μ3-I y tres grupos metilos en cada platino.
En 1914, Schlenk asociado con Ziegler descubrió el reactivo
Organolitio (RLi) siendo Ziegler en 1930 el que mostró la
utilidad del mismo, el cual es aplicado en síntesis orgánica.
En1919, F. Hein sintetizó el primer complejo metálico
con
un
aromático; para la época denominado
compuesto polifenilcromo. Hoy día se conoce que se
trata de un compuesto “sandwich“:
CrCl3 + 2PhMgBr
Cr(η6-C6H6)2
El bis(benceno)Cromo (0) se usa en las reacciones de
sustitución electrofílica sobre anillos.
SÍNTESIS
Los principales métodos de preparación de metales
alquilados y metales arilados son...
ORGANOMETÁLICA
Alquilos y arilos
J. Collman, L. Hegedus, J. Norton, R. Finke, en su libro
“Principles and Applications of Organotransition Metal
Chemistry” (1987): Los complejos de metales de transición
con ligandos alquilos son el corazón de la química
organometálica.
Según Crabtree, R; en su libro “The organometallic chemistry
of the transition metals” (2005): Los metales dealquilos y de
arilo son quizás las más simples especies organometálicas.
DEFINICIONES
El grupo alquilo tiene un orbital frontera el cuál es un
hibrido sp3 con un electrón por lo que puede enlazarse
mediante un enlace σ a fragmentos MLn que sea
isolobulares con él.
El enlace es polar, con la carga negativa localizada
sobre el átomo de Carbono.
El grupo arilo tiene un orbital frontera el cuales un
hibrido sp2.
Las distancias de enlace típicas son de 190pm a
220pm, considerando la suma de los radios covalentes
del Carbono y del metal. Siendo el radio del metal
rm=120pm y radio del Carbono rC=77pm.
Termodinámicamente el enlace metal-arilo es más
fuerte o estable que el enlace metal-alquilo.
Por lo general, cinéticamente los complejos metal-arilo
son un poco mas inertes quesus homólogos metalalquilo. (Ver ejemplos más adelante).
ANTECEDENTES
En 1757, Cadet trabajando en una farmacia militar de Paris hizo el
Cacodil-óxido de olor horrible a demonio, el nombre proviene del
griego Kakos que significa apestoso. Fue obtenido a partir de
CH3COOK y As2O3 llevándose a cabo una reacción vía radical libre, su
estructura es la siguiente:
El Cacodil-óxido es consideradoel primer compuesto organometálico
sintetizado de forma pura. El Calcodil-óxido es usado con
desnaturalizante.
En 1848, Edward Frankland preparó radicales libres de alquilos por
reacción de Ioduro de Etilo con Zinc metálico obteniéndose un líquido
incoloro el cual era Dietilzinc. La reacción es la siguiente:
2Zn(s) + 2RI
éter
ZnR2(l) + ZnI2(s)
El ZnR2 actualmente es usa como agente dealquilación en las
reacciones de transmetalación.
En 1852, Edwar Frankland sintetizó compuestos organomercurio.
2RX(l) + 2Na(s)/Hg(l)
R2Hg(l) + 2NaX(s)
A pesar de la toxicidad de los organomercuriales algunos
presentan beneficios, como el Dimetilmercurio (CH 3)2Hg el cual es
usado como un agente antimicótico e insecticidad.
En 1853, Lowing en Zürich, a partir del haluro de alquilo, plomo ysodio amalgamado sintetizó tetraetilo de Plomo.
CH3CH2X(l) + Pb/Na(s)
(CH3CH2)4Pb(l) + NaX(s)
Este organoplomo es utilizado como agente antidetonante.
En 1859, Hallwachs
alquilaluminio.
y
2Al + 3RI
Schafarik
sintetizaron
Ioduros
de
R2ALI + otros
Los Ioduros de alquilalumino son usados en síntesis orgánica.
En 1863, Friedel y Crafts prepararon los primeros compuestos alquilorganosilanos.
SiCl4 + ZnR2
RmSiCl4-m + ZnCl2(s)
Los alquil organosilanos SiCl 2R2 y SiCl3R tienen su uso en la
industria estética, a partir de ellos se obtiene los Siloxanos (nombre
común: Siliconas).
En 1900, Victor Grignard descubrió el reactivo de Haluro de
alquilmagnesio (RMgX), este compuesto fue de gran
importancia debido a que la química organometálica comenzó
a tener mayor impacto en lasaplicaciones de síntesis orgánica.
En 1907, Pope y Peachy aislaron (Me 3PtI)4 que fue mostrado 50
años después, teniendo una estructura cubana de Pt 4I4 con
grupos μ3-I y tres grupos metilos en cada platino.
En 1914, Schlenk asociado con Ziegler descubrió el reactivo
Organolitio (RLi) siendo Ziegler en 1930 el que mostró la
utilidad del mismo, el cual es aplicado en síntesis orgánica.
En1919, F. Hein sintetizó el primer complejo metálico
con
un
aromático; para la época denominado
compuesto polifenilcromo. Hoy día se conoce que se
trata de un compuesto “sandwich“:
CrCl3 + 2PhMgBr
Cr(η6-C6H6)2
El bis(benceno)Cromo (0) se usa en las reacciones de
sustitución electrofílica sobre anillos.
SÍNTESIS
Los principales métodos de preparación de metales
alquilados y metales arilados son...
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