Quimica

Espectroscopía de RMN, aspectos instrumentales
Marta Bruix
Instituto de Química-Física “Rocasolano” Serrano 119, 28006 Madrid, mbruix@iqfr.csic.es

1. Introducción. La resonancia magnética nuclear es la espectroscopía cuya instrumentación ha sufrido los avances más espectaculares en los últimos años. Los primeros espectrómetros introducidos en los años 50 trabajaban en la modalidad de ondacontinua con imanes permanentes, con frecuencias de resonancia para el protón de 30-60 MHz y sin circuitos de estabilización de campo. Más tarde, en los años 60 se introdujeron los electroimanes equipados con estabilizadores de flujo para la mejora de la estabilidad y circuitos adicionales de estabilización de campo, lock, lo que supuso una gran mejora en la estabilidad de los espectrómetros quepronto comenzaron a operar en la modalidad Fourier monodimensional. La introducción de la espectroscopía de RMN 2D hacia los años 80, obligó a un rediseño de los espectrómetros existentes, se equiparon con generadores de pulsos y se introdujeron mejoras en los sistemas de procesado de espectros. En la actualidad, la introducción de las técnicas multidimensionales ha exigido un esfuerzo mayorobligando al diseño de espectrómetros más estables y con manejo de radiofrecuencia más versátil y rápido.

Figura 1- Evolución de los imanes de RMN. Año de introducción en el mercado de los diferentes espectrómetros de RMN con campos magnéticos crecientes. Línea discontinua, imanes permanentes y electroimanes. Línea gruesa, imanes superconductores.

Todo ello ha ido unido a la construcción de imanessuperconductores de campos magnéticos cada vez mayores (figura 1). En esta lección se va a describir el fundamento de la detección experimental del fenómeno de la RMN y como está constituido un espectrómetro moderno, comentando el funcionamiento de las partes más importantes. 2. Detección en RMN. Un sistema de spines nucleares situado en un campo magnético intenso (según el eje z) se puede excitarcon variadas secuencias de pulsos para llevar a cabo el experimento de RMN deseado. Al término del mismo, la señal que se genera tiene que ser detectada. Esta señal, como es conocido, corresponde a la magnetización macroscópica de la muestra que ha evolucionado a lo largo del tiempo t de adquisición. Esta magnetización, que se mide en unidades de campo magnético (gauss), gira alrededor del campoexterno con una frecuencia angular coincidente con su frecuencia de resonancia (frecuencia de Larmor). Por el principio de inducción electromagnética sabemos que cuando un campo magnético varía, ya sea en módulo o en dirección, es capaz de generar una variación de tensión eléctrica en una espira conductora que rodee a dicho campo. Así, en RMN, puede obtenerse una determinada tensión eléctrica enlos extremos de la bobina de recepción cuando esta se encuentra convenientemente situada. La magnitud de esa tensión es, en cada momento, proporcional al valor de la magnetización y su frecuencia coincide con la frecuencia de resonancia del núcleo excitado. En términos electrónicos se dice que es una radiofrecuencia modulada en amplitud. Por otra parte la f.e.m. (ε) inducida en la bobina esproporcional al número de núcleos que haya en la muestra y a cuan rápidamente varía la magnetización: δε = δ/δt (B1 M) δvs expresión que desarrollada conduce a : δε = ω0 B1xy Mxy sen (ω0t + σ - φ) δvs y a partir de aquí la f.e.m. total ε detectada se obtiene integrando la expresión anterior sobre el volumen total de muestra (δvs). ω0 es la frecuencia de resonancia, B1xy es el campo magnético creado en elinterior de la espira por la corriente inducida, Mxy es la componente en el plano xy de la magnetización global de la muestra, y σ es la fase de la magnetización. La f.e.m. es pues proporcional al valor absoluto de ω0, y al del valor de la magnetización instantánea en el plano xy y varía sinusoidalmente con la frecuencia ω0. Es decir, es una radiofrecuencia eléctrica del orden del MHz. La...