Quimica

DIENOS Y POLIENOS.

1. Dienos conjugados y polienos.
2. Reacciones de adición.
3. Reacciones de cicloadición: la reacción de Diels-Alder.

1. Dienos conjugados y polienos.
Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos no interaccionan entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno Sin embargo, cuando los doblesenlaces están separados por tan sólo un enlace sencillo interaccionan entre sí y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-pentadieno.



Debido a la interacción entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.
Como se ha visto en el tema 2 una forma de comparar la estabilidad relativa de losalquenos es medir el calor desprendido en la reacción de hidrogenación. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de hidrogenación del 1-penteno (ΔGH° = -30 Kcal/mol) y del trans-2-penteno (ΔGH° = -27.4 Kcal/mol) indica que este último es 2.6 kcal/mol más estable que el alqueno monosustituido.



Si una molécula tiene mas de un enlace doble y están aislados entre sí, el calor de hidrogenaciónse acerca a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación del 1,4-pentadieno (dieno con enlaces dobles aislados) es de -60.2 kcal/mol, que es aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del 1-penteno.



Para el caso de un dieno conjugado, como el trans-1,3-pentadieno se puede calcular un calor de hidrogenaciónteórico que sería el que correspondería a la suma de los dos enlaces dobles. A continuación, se efectúa este cálculo para el trans-1,3-pentadieno.



Según este cálculo, la hidrogenación del trans-1,3-pentadieno debería desprender, aproximadamente, 57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenación del trans-1,3-pentadieno y se determina en un calorímetro el calor desprendidose observa que son sólo 53.7 Kcal/mol, y por tanto existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor teórico y el valor experimental. Este valor indica que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de unas 3.7 kcal/mol, que se denomina energía de resonancia o energía de conjugación.
En el siguiente diagrama se comparan gráficamente los calores de hidrogenación teórico y experimentaldel trans-1,3-pentadieno, apreciándose claramente la estabilización adicional, calculada en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipotética situación no conjugada.



Esta estabilización adicional de los dienos conjugados es una situación general. Por ejemplo, el 1,3-butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de hidrogenación experimental del1-buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenación teórico sería de 60.4 kcal/mol, tal y como se calcula a continuación:



Sin embargo el calor de hidrogenación experimental del 1,3-butadieno es de sólo -56.8 kcal/mol. La diferencia entre el valor teórico y el experimental, que es de 3.6 kcal/mol, es la energía de resonancia o de estabilización del 1,3-butadieno.



¿Cómo se explica estaestabilización adicional que presenta un dieno conjugado con respecto a un dieno no conjugado?
El butadieno se puede representar como un híbrido de resonancia entre tres
estructuras resonantes que se representan a continuación.



La estructura resonante más importante es la I, porque no comporta separación de cargas, porque todos los átomos de carbono tienen octetes completos y ademástiene más enlaces que las otras dos. Sin embargo, las estructuras II y III, aunque contribuyen mucho menos que la I al híbrido de resonancia, ponen de manifiesto que entre los carbonos C2 y C3 existe cierto carácter de doble enlace.
¿Cuál es el sistema molecular p del 1,3-butadieno? La densidad electrónica pi de este dieno resulta de la interacción entre cuatro orbitales 2p, situados en cuatro...