quimica

AQF Curs 2007-08

Termodinámica Estadística
Introducción

Termodinàmica Química i Estadística

Curs 2012-13
Part de Termodinàmica Estadística
Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de particiónmolecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpia
• Entropia
•Energia Libre
•Equilibrio químico
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Introducción

Aproximación de Born- Oppenheimer

Energía

Estados rotacionales

Estado electrónico excitado
Estados vibracionales

Estado electrónico fundamental

R (distancia internuclear)
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Termodinámica Estadística
Introducción

Fundamentos de Termodinámica Estadística
Niveles de EnergíaElectrónicos
Vibracionales
Rotacionales
+

Estructura
Molecular
Teoría
Cuántica

correcciones

Propiedades
MACROSCOPICAS
Termodinámica
Estadística

Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las
propiedades moleculares
La termodinámica estadística
ayuda a reducir el numero de
grados de libertad del sistema

El formalismo estadístico
está
basado
en
elconcepto de colectivo

N →

1 mol gas
ideal

~1024 variables

Conjunto hipotético de un número muy grande
N de sistemas idénticos, réplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando alguna
de las variables termodinámicas (numero de partículas,
Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)

Arbitrariamente grande
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Termodinámica EstadísticaIntroducción

Fundamentos de Termodinámica Estadística
Colectivo Canónico o NVT

N,V,T

N,V,T

Características de cada
miembro del colectivo

N,V,T

Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles

N,V,T

Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
Temperatura constante: T

...
I

II

III

N

Las energías de cada
miembro del colectivo
puedenser diferentes

Características globales del colectivo
Energía Total promedio constante

1
E
N

 Ei

Restricción

n
i 1

i

N

N

i 1

O bien

1
E
N

n    p 
i 1

i i

Se determina cuantos
miembros del colectivo
tienen un determinado
valor de energía

Números de ocupación

i 1

i i

Y se suma por todos los
posibles valores que puedetomar la energía de un
miembro del colectivo

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Termodinámica Estadística
Introducción

Fundamentos de Termodinámica Estadística
Otros colectivos: Colectivo microcanónico
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles

N,V,E

N,V,E

N,V,E

N,V,E
...

I

II

III

N

Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
Energíaconstante: E

Colectivo macrocanónico o gran canónico

T,V,

T,V,

T,V,

T,V,
...

I

II

III

N

Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
Temperatura constante: T
Volumen constante: V
Potencial Químico constante: 

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Termodinámica Estadística
Introducción

Fundamentos de Termodinámica Estadística
Postulado de Gibbs

Elpromedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del
colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Eliminación de la
variable temporal

La termodinámica estadística no
necesita el concepto de tiempo

Sistemas en
Equilibrio

Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística
En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual
energía...