Quimica
Páginas: 15 (3596 palabras)
Publicado: 24 de febrero de 2015
Ácidos
La reacción del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos ejemplos en los que un ion alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso está justificado porque el anión trihalometano (X3C-) es muy poco básico y por tanto un buen grupo saliente.
Los derivados del ácido carboxílico, donde se observa el mecanismo de adición .eliminación, es ilustrado con lossiguientes ejemplos.
Reactividad relativa de los derivados de ácido.
El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es:
El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. Cuando reaccionan los cloruros de ácido, el grupo saliente es el ión cloruro. Los anhídridos expulsan un ácido carboxílico o unión carboxilato. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina. De todos estos compuestos el menos básico es el ión cloruro y por tanto los cloruros de ácido son los derivados de ácido más reactivos. Por el contrario, el amoniaco o las aminas son, de entre todos los grupos salientes anteriores, los más básicos y por tanto las amidas son los derivados de ácidomenos reactivos.
La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. Por ejemplo, una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nucleófilo.
En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura resonante que presenta separación de cargascoloca una carga positiva sobre el oxígeno, mientras que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga sobre el nitrógeno, que es menos electronegativo que el oxígeno. Este razonamiento también contribuye a explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas.
La estabilización por resonancia en un anhídrido es semejante a la de un éster,pero el aporte de densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster, en consecuencia, los anhídridos son más reactivos que los ésteres.
Formación e hidrólisis de los ésteres: (pluralidad de mecanismo)
Existen varios caminos por los cuales pueden realizarse lasest4rificaciones y las hidrólisis. La hidrólisis de ésteres, puede involucrar ruptura de enlace en dos lugares distintos:
En el primer caso, la hidrólisis de ésteres deviene en una “sustitución nucleofílica” (-OR por OH) sobre el carbono del acilo; en el segundo, la reacción puede ser considerada como una “sustitución nucleofílica de (RCOO- por -OH). Como ya se sabe no es en el sentido estricto unasustitución, sino que se tiene un mecanismo de adición- eliminación.
No es, pues, extraño que cualquiera de estas dos reacciones, puedan transcurrir por un mecanismo mono o bimolecular. Más aún, que la hidrólisis de los ésteres pueda hacerse a través de un ataque sobre el éster mismo (en soluciones básicas o neutras) o, alternativamente, a través de un ataque sobre su ácido conjugado.
Para comprender lavariedad de los mecanismos que se presentan, utilizaremos la notación abreviada propuesta por Ingold, en la cual las letras B o A estipulan si es el sustrato mismo o su ácido conjugado el que es atacado, los símbolos AC y Al, indican si hay ruptura del enlace acilo-oxígeno o alquilo-oxígeno, y los número 1 y 2 se refieren a la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad.
Mecanismos deesterificación e hidrólisis de ésteres
El mecanismo BAC2
Las hidrólisis básicas de ésteres ordinarios (saponificaciones) son reacciones de segundo orden, es decir los estados de transición de estas reacciones se consideran formados por una molécula del éster y de un ión OH-. El lugar donde se rompe la molécula de éster, se determinó usando agua enriquecida con O18. La hidrólisis del acetato...
La reacción del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos ejemplos en los que un ion alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso está justificado porque el anión trihalometano (X3C-) es muy poco básico y por tanto un buen grupo saliente.
Los derivados del ácido carboxílico, donde se observa el mecanismo de adición .eliminación, es ilustrado con lossiguientes ejemplos.
Reactividad relativa de los derivados de ácido.
El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleofílica-eliminación es:
El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. Cuando reaccionan los cloruros de ácido, el grupo saliente es el ión cloruro. Los anhídridos expulsan un ácido carboxílico o unión carboxilato. Los ésteres reaccionan eliminando un alcohol y las amidas eliminan amoniaco o una amina. De todos estos compuestos el menos básico es el ión cloruro y por tanto los cloruros de ácido son los derivados de ácido más reactivos. Por el contrario, el amoniaco o las aminas son, de entre todos los grupos salientes anteriores, los más básicos y por tanto las amidas son los derivados de ácidomenos reactivos.
La estabilización por resonancia también afecta a la reactividad de los derivados de ácido. Por ejemplo, una parte de la estabilización por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nucleófilo.
En los ésteres la estabilización por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura resonante que presenta separación de cargascoloca una carga positiva sobre el oxígeno, mientras que en las amidas la estructura resonante con separación de cargas coloca la carga sobre el nitrógeno, que es menos electronegativo que el oxígeno. Este razonamiento también contribuye a explicar la mayor reactividad de los ésteres en comparación con las amidas.
La estabilización por resonancia en un anhídrido es semejante a la de un éster,pero el aporte de densidad electrónica del oxígeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo está menos estabilizado que el grupo carbonilo de un éster, en consecuencia, los anhídridos son más reactivos que los ésteres.
Formación e hidrólisis de los ésteres: (pluralidad de mecanismo)
Existen varios caminos por los cuales pueden realizarse lasest4rificaciones y las hidrólisis. La hidrólisis de ésteres, puede involucrar ruptura de enlace en dos lugares distintos:
En el primer caso, la hidrólisis de ésteres deviene en una “sustitución nucleofílica” (-OR por OH) sobre el carbono del acilo; en el segundo, la reacción puede ser considerada como una “sustitución nucleofílica de (RCOO- por -OH). Como ya se sabe no es en el sentido estricto unasustitución, sino que se tiene un mecanismo de adición- eliminación.
No es, pues, extraño que cualquiera de estas dos reacciones, puedan transcurrir por un mecanismo mono o bimolecular. Más aún, que la hidrólisis de los ésteres pueda hacerse a través de un ataque sobre el éster mismo (en soluciones básicas o neutras) o, alternativamente, a través de un ataque sobre su ácido conjugado.
Para comprender lavariedad de los mecanismos que se presentan, utilizaremos la notación abreviada propuesta por Ingold, en la cual las letras B o A estipulan si es el sustrato mismo o su ácido conjugado el que es atacado, los símbolos AC y Al, indican si hay ruptura del enlace acilo-oxígeno o alquilo-oxígeno, y los número 1 y 2 se refieren a la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad.
Mecanismos deesterificación e hidrólisis de ésteres
El mecanismo BAC2
Las hidrólisis básicas de ésteres ordinarios (saponificaciones) son reacciones de segundo orden, es decir los estados de transición de estas reacciones se consideran formados por una molécula del éster y de un ión OH-. El lugar donde se rompe la molécula de éster, se determinó usando agua enriquecida con O18. La hidrólisis del acetato...
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