Quimico

Complément – Chapitre 10 Alcools, phénols et thiols
Mécanisme réactionnel de l’oxydation de Swern
L’oxydation de Swern est une oxydation douce qui permet d’obtenir des aldéhydes à partir d’alcoolsprimaires ou des cétones à partir d’alcools secondaires. Les aldéhydes ne sont pas davantage oxydés en acides carboxyliques. De plus, cette oxydation ne nécessite pas l’utilisation du chrome, un métaltoxique. La réaction globale de cette réaction est présentée à la figure 10.a. La température doit être maintenue très basse pour éviter toute explosion possible. Figure 10.a Réaction globale del’oxydation de Swern
O H3C R CH2 OH S CH3 O O C Cl

, Cl

C

O R C H

(DMSO) Alcool primaire

(chlorure d'oxalyle) Aldéhyde

Et3N, CH2Cl2, -60 oC

Cette réaction peut se subdiviser en deuxparties. La première partie consiste à présenter comment le diméthylsulfoxyde (DMSO) réagit avec le chlorure d’oxalyle pour former l’ion diméthylchlorosulfonium présenté à la figure 10.b. La premièreétape du mécanisme consiste en une attaque de l’oxygène du DMSO sur l’un des carbones très électrophiles des deux groupements carbonyles du chlorure d’oxalyle. Puisque le chlore est un bon groupementpartant, il est expulsé après l’attaque. L’ion chlorure peut attaquer à son tour le soufre (atome électrophile) de manière irréversible pour générer deux gaz, le CO2 et le CO, un ion chlorure Cl- ainsique le réactif de Swern, l’ion diméthylchlorosulfonium.

Chimie organique 1 – Chapitre 10 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.

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Figure 10.b Première partie du mécanisme del’oxydation de Swern ; formation de l’ion diméthylchlorosulfonium
+
CH3 S O CH3 CH3

_
O CH3 S

+

Cl

C O

C O

Cl

Cl

C

C O

Cl

+ DMSO _O

chlorure d'oxalyle

Cl

CH3_
CH3 S CH3

Cl

+

S

+ ion diméthylchlorosulfonium _ + CO2 + CO + Cl

+

O

C O

C O

Cl

CH3

La deuxième partie du mécanisme est la formation du produit final,...