Quimico

Tema 8. Benceno

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Reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática
Los nucleófilos pueden efectuar reacciones de sustitución sobre un anillo
aromático si el anillo aromático presenta, en posición orto o para, grupos fuertemente
electrón-atrayentes. En el siguiente ejemplo, el átomo de cloro del 2,4dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo hidroxilo mediante la reacción del
compuestoaromático con hidróxido sólido a elevada temperatura:
Cl

O
NO2

OH

Na

NO2

NO2

3 NaOH

H

+ NaCl

100ºC
NO2

NO2

2,4-dinitroclorobenceno

NO2

2,4-dinitrofenóxido
sódico

2,4-dinitrofenol
(95%)

El mecanismo de esta reacción se explica mediante el ataque nucleofílico del
anión hidróxido al carbono del anillo aromático que soporta al grupo saliente. Estareacción genera un complejo sigma aniónico. La carga negativa está deslocalizada
sobre los carbonos orto y para y en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que
ayudan a deslocalizar a la carga negativa por efecto inductivo y resonante. La pérdida
del ion cloruro en el complejo sigma produce el 2,4-dinitrofenol.
Mecanismo de la reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática
1º. Formacióndel complejo sigma aniónico
OH
Cl

Cl

OH O

NO2

Cl

Cl

OH O

N

OH

OH

NO2

N

O

Cl

Cl

OH

NO2

NO2

O

lenta
NO2

NO2

NO2

O

N
O

O

N
O

NO2

complejo sigma aniónico

2º. Eliminación del cloruro y formación del producto se sustitución
Cl

OH

OH
NO2

NO2

NO2
rápida

+

Cl

NO2

Si no hay gruposelectrón-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible
la estabilización del intermedio aniónico sigma y la reacción de sustitución nucleofílica

Tema 8. Benceno

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aromática no tiene lugar.
El mecanismo del bencino: eliminación-adición
El mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nucleofílica aromática
requiere de la presencia de sustituyentes electrón-atrayentes en el anilloaromático. Sin
embargo, bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con
bases fuertes para dar productos de sustitución nucleofílica. Por ejemplo, la síntesis
comercial del fenol (proceso Dow) se efectúa mediante la reacción del clorobenceno
con NaOH y una pequeña cantidad de agua en un reactor a presión a 350ºC.
O

Cl

Na

2 Na OH, 350ºC

OH

+ NaCl

HH2 O
clorobenceno

fenóxido sódico

fenol

De igual manera el clorobenceno reacciona con el amiduro sódico (NaNH2) para
dar lugar a la anilina (PhNH2).
NH2

Cl
Na NH 2
NH 3, -33ºC
clorobenceno

anilina

La sustitución nucleofílica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo
mediante un mecanismo diferente al de adición-eliminación que se acaba de explicar
en lasíntesis del 2,4-dinitrofenol. De hecho, cuando el p-bromotolueno reacciona con
amiduro sódico se obtiene una mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.
NH2

Br

NH2
Na NH 2

+

NH 3 , -33ºC
CH3
p-bromotoluidina

CH3
p-toluidina (50%)

CH3
m- toluidina (50%)

El mecanismo de la reacción de Sustitución Nucleofílica Aromática no puede
explicar la formación de la meta-toluidinaen la reacción anterior. Los dos productos se
explican por un mecanismo de eliminación-adición que se denomina el mecanismo del
bencino, debido al intermedio poco usual que implica. El amiduro de sodio (o el
hidróxido de sodio en el proceso Dow) reacciona como una base, sustrayendo un
protón del anillo aromático. El producto es un carbanión, con una carga negativa y un
par de electrones noenlazantes localizado en el orbital s p2 que antes formaba el
enlace C-H.

Tema 8. Benceno

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Br

Br
H

H

NH2

+

H

H

H

H

H
H

NH3

pérdida de Br -

H

H

H

H
CH3

CH3

CH3

CH3

H

bencino

El carbanión expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el
bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital s p2...