Raman

Espectroscopía Raman
María Reinoso
CONICET-UNSAM-CNEA

reinoso@cnea.gov.ar

Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970) Premio Nobel de Física 1930 “por sus estudios sobre la difracción de la luz y el descubrimiento del efecto que lleva su nombre”

Temario
• • • • • Espectroscopía Vibracional Efecto Raman Espectroscopía Raman Espectrómetros Raman Algunas aplicaciones

En una primeraaproximación, la energía de una molécula puede separarse en tres componentes aditivas asociadas con: • El

movimiento de los electrones en la molécula

• Las vibraciones de los átomos • La rotación de la molécula como un todo
1 ν’’=0

Etotal = Eel+ Evib+ Erot ∆E = hν ν
estado electrónico excitado

3 2
4 2 ’’ = 0 J 4 2 J’ = 0

1 ν’=0 estado electrónico fundamental

Espectroscopíavibracional
Interacción de la radiación electromagnética o neutrones con movimientos vibracionales de átomos o moléculas. Masas atómicas

Frecuencias vibracionales
• •

Geometría del cristal Fuerzas de enlace

Determinación de potenciales intermoleculares en sólidos Transiciones de fase - naturaleza amorfa o cristalina

Intensidades: información acerca de la distribución de cargas y suvariación con el movimiento nuclear.

Ancho de líneas: vida media de los estados vibracionales y procesos de
tranferencia de energía entre estados.

La energía de una vibración de la red está cuantificada: •Radiación electromagnética y neutrones dispersados inelásticamente por cristales con cambio de energía y momento correspondiente a la creación o absorción de uno o más fonones. Cuanto deenergía de una onda elástica: fonón

Momento del fonón
Un fonón de vector de onda Q interactúa con otras partículas y campos como si tuviera un momento ћ Q. Reglas de Selección para transiciones entre estados cuánticos: Conservación del momento total Conservación de la energía

ω0

Dispersión elástica (Rayleigh) ω0 Dispersión inelástica (Raman) ω’

IRaman~ 10-7 IRayleigh

DispersiónRayleigh

Dispersión Raman
estados virtuales de energía

3 2 1 0

estados de energía vibracional

Stokes

Anti-Stokes

Anti-Stokes
ν(1/cm)

Dispersión Rayleigh
20000 19500 19000

Stokes

x12

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

Raman shift (1/cm)

Hematite

Intensity (arbit. units)

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Raman shift(1/cm)

Espectroscopia Óptica
Si bien las espectroscopías IR y Raman dan lugar al mismo tipo de transiciones entre estados vibracionales, están gobernadas por mecanismos de interacción diferentes.

IR: Absorción Raman: disperción inelástica de luz

ν
10000 cm-1 100 cm-1 10 cm-1

λ
1µ 100 µ 1000 µ

ν
3x1014 1/seg 3x1012 1/seg = 3 terahertz 3x1011 1/seg

NMR

ESR

X-ray MicroRaman UV visible ondas IR
1 102 104 106 108

γ-ray

10-4

10-2

1010

ν (cm-1)
104 102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10

λ (cm)
3x106 3x108 3x1010 3x1012 3x1014 3x1016 3x1018 3x1020

ν (Hz)

Teoría clásica del efecto Raman
Radiación incidente:

E = E0 cos(2πν 0t )

Momento dipolar inducido:

µ = α E 0 cos( 2πν 0 t )

↔

Si se excita una vibración normal de frecuencia ν k ,la polarizabilidad oscilará con esta frecuencia:

α = α 0 + α k cos(2πν k t + ϕ k )
µ = α E 0 cos( 2πν 0 t ) + α k E 0 cos( 2πν 0t ) cos( 2πν k t + ϕ k ) µ =α
ν0
↔ ↔ ↔

↔

↔

↔

1 ↔ E 0 cos( 2πν 0 t ) + 2 α k

E 0 {cos( 2π (ν 0 + ν k )t + ϕ k ) + cos( 2π (ν 0 − ν k )t − ϕ k )

Scattering Raleigh

ν0 + νk Scattering Raman de frecuencia anti-Stokes ν0 - νk Scattering Raman defrecuencia Stokes

Espectrómetros Raman

muestra láser

CCD fotomultiplicador

Láser de distintas longitudes de onda: 244 nm (UV) 514.5 nm Argon laser 632.8 nm He-Ne laser 785 nm Solid state diode laser 1094 nm Nd-YAG laser (IR)

¡Distinta eficiencia!

Muestras: Técnica no destructiva Poca preparación de muestra Admite muestras sólidas, líquidas, gaseosas (con los aditamentos y...