Reacción Sigmatropica

QOAPERICICLICAS3.PPT
DICIEMBRE 2003

TEMA 18 (28 diapo)

REACCIONES PERICÍCLICAS
QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA

PROGRAMA TEMA 18
REACCIONES PERICÍCLICAS IV : transposiciones sigmatrópicas. •Definición y descripción • Clasificación • Mecanismo • Migración de hidrógeno y de grupos alquilo • Reglas estereoquímicas • Casos prácticos.

DEFINICIÓN :

TRANSPOSICIÓN SIGMATRÓPICA es tododesplazamiento intramolecular de un átomo o grupo de átomos consistente en la migración de un enlace σ a lo largo de un sistema π variable en un proceso concertado, no catalizado y a través de unestado de transición cíclico.

CLASIFICACIÓN : Sistema de numeración doble, entre corchetes, referido a las posiciones relativas de los átomos involucrados en la migración.
cadena que migra 2 CR 3 1CH 2 C C CR' 2 H2 H 1 2 3

[ 1,3 ]

CR 3 CH 2 H 2C C CR' 2 H

2 1

cadena base

1

2

3

[ 1,3 ] : el átomo 1 del grupo que migra queda finalmente sobre el átomo 3 de la cadena base.TRANSPOSICIÓN DE COPE

2 1 1

4 3 CH 3 3

[ 3,3 ]

3 CH 3 3

2

El grupo que migra y la cadena base se numeran empezando por las posiciones de la unión original entre ambos.

H CH2— CH=CH—CH=CH —CH=CD2 Un Hidrógeno migra hasta la posición 7 de un sistema π conjugado con Deuterio como testigo.

[ 1,7 ]
H

CH2=CH —CH=CH —CH=CH —CD2

TRANSPOSICIÓN DE CLAISEN

1 2 O 3

12

[ 3,3 ] 3

OH

3
RESUMEN NOTACIÓN

3

[n,m]
Posición del grupo que migra que va a formar la nueva unión, contando desde su unión original.

Posición de la cadena principal a la quese va a fijar el grupo que migra, contando desde su unión original.

La notación de las transposiciones sigmatrópicas puede considerarse como la expresión de las posiciones de la nueva uniónestablecida tras el desplazamiento, primero la del grupo que migra y después la de la cadena principal :

4 [n,m] 3 2 1 1 2 3 4 [3,3] [1,6] 5 6 7 [4,7]

Análisis de orbitales frontera en las...