Reacciones De Alquenos
Páginas: 28 (6753 palabras)
Publicado: 18 de septiembre de 2011
Síntesis Orgánica
1
Tema 7. Síntesis de alquenos por eliminación de alcoholes y derivados. La reacción de Wittig. Estereoselectividad en la reacción de Wittig. Utilización de acetilenos en la síntesis de compuestos olefínicos. La reacción de Diels-Alder. Estereoespecificidad, estereoselectividad y regioselectividad en la reacción de Diels-Alder.
Síntesis de alquenos por eliminación dealcoholes y derivados. Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalíticas de ácidos experimentan una reacción de deshidratación que los convierte en alquenos. Esta reacción es un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos (el alqueno y el agua).
H C
OH C C C + H 2O
Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alquenoo el agua a medida que se van formando. Esto se consigue mediante la destilación del alqueno, más volátil que el alcohol porque no puede formar puentes de hidrógeno, o mediante la adición de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que ésta se va generando. Por ejemplo, el ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante calentamiento en presencia de H3PO4 o de H2SO4 en unsistema de destilación. Como el ciclohexeno es más volátil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla de reacción y de este modo el equilibrio del proceso se va desplazando hacia la derecha. OH H3PO4 + ciclohexanol (p.eb.=161ºC) ciclohexeno (p.eb.=83ºC) H 2O
Por lo general, si la reacción se lleva a cabo en medio ácido el proceso sigue un mecanismo E1. La protonación del grupo hidroxilo loconvierte en un buen grupo saliente. La eliminación de agua en el alcohol protonado genera un carbocatión que pierde un protón para dar lugar al alqueno:
Tema 7
2
Mecanismo de deshidratación de alcoholes en medio ácido H H O H O H H O H H H H H H H O O P OH OH H H + H O O P OH OH + H2O O P OH OH H H O H + O O P OH OH
El paso que determina la velocidad del proceso es el de laformación del carbocatión y por tanto la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido sigue el mismo orden que el estabilidad de los carbocationes.
alcohol 1º
<
alcohol 2º
< alcohol 3º
aumenta la velocidad de deshidratación
Un alcohol también se puede transformar en un alqueno en medio básico. En este caso no se produce la protonación del grupo hidroxilo y para convertir a ésteen un buen grupo saliente hay que transformarlo en un éster de ácido sulfónico (un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms)). Una vez convertido el alcohol en tosilato o mesilato, la olefina se obtiene por calentamiento de estos ésteres en presencia de una base. En estos casos la reacción sigue un mecanismo E2.
Síntesis Orgánica
3
Deshidratación de alcoholes en medio básico 1º . Formación delester de sulfonato OH O + Cl S O CH3 N O O S O CH3 OTs
cloruro de tosilo
tosilato de ciclohexilo
2º. Reacción de eliminación E2 por reacción con una base OTs + t-BuOK t-BuOH ciclohexeno
El mecanismo de la reacción de eliminación E2 es estereoespecífico y exige que el protón que va a ser capturado por la base, y el grupo saliente se sitúen en posición trans-diaxial:
Mecanismo E2 en laeliminación del tosilato Ts O OTs H H H O HO H H TsO H
La síntesis del 1-fenilciclohexeno es un ejemplo de la preparación de olefinas mediante la deshidratación de alcoholes.
Tema 7
4
Retrosíntesis del 1-fenilciclohexeno OH Ph IGF Ph 1,1 C-C OH Ph
La retrosíntesis se inicia con una etapa de interconversión del grupo funcional olefina en el grupo funcional alcohol. Este pasotransforma al 1fenilciclohexeno en el 1-fenilciclohexan-1-ol. Este alcohol se puede analizar mediante la estrategia de desconexión explicada en el tema 4, lo que conduce a un sintón aniónico Ph(-), cuyo equivalente sintético es un reactivo orgametálico Ph-Met, y a un sintón catiónico cuyo equivalente sintético es la ciclohexanona.
sintón Ph OH
equivalente sintético PhLi O
La síntesis se...
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Tema 7. Síntesis de alquenos por eliminación de alcoholes y derivados. La reacción de Wittig. Estereoselectividad en la reacción de Wittig. Utilización de acetilenos en la síntesis de compuestos olefínicos. La reacción de Diels-Alder. Estereoespecificidad, estereoselectividad y regioselectividad en la reacción de Diels-Alder.
Síntesis de alquenos por eliminación dealcoholes y derivados. Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalíticas de ácidos experimentan una reacción de deshidratación que los convierte en alquenos. Esta reacción es un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos (el alqueno y el agua).
H C
OH C C C + H 2O
Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alquenoo el agua a medida que se van formando. Esto se consigue mediante la destilación del alqueno, más volátil que el alcohol porque no puede formar puentes de hidrógeno, o mediante la adición de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que ésta se va generando. Por ejemplo, el ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante calentamiento en presencia de H3PO4 o de H2SO4 en unsistema de destilación. Como el ciclohexeno es más volátil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla de reacción y de este modo el equilibrio del proceso se va desplazando hacia la derecha. OH H3PO4 + ciclohexanol (p.eb.=161ºC) ciclohexeno (p.eb.=83ºC) H 2O
Por lo general, si la reacción se lleva a cabo en medio ácido el proceso sigue un mecanismo E1. La protonación del grupo hidroxilo loconvierte en un buen grupo saliente. La eliminación de agua en el alcohol protonado genera un carbocatión que pierde un protón para dar lugar al alqueno:
Tema 7
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Mecanismo de deshidratación de alcoholes en medio ácido H H O H O H H O H H H H H H H O O P OH OH H H + H O O P OH OH + H2O O P OH OH H H O H + O O P OH OH
El paso que determina la velocidad del proceso es el de laformación del carbocatión y por tanto la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido sigue el mismo orden que el estabilidad de los carbocationes.
alcohol 1º
<
alcohol 2º
< alcohol 3º
aumenta la velocidad de deshidratación
Un alcohol también se puede transformar en un alqueno en medio básico. En este caso no se produce la protonación del grupo hidroxilo y para convertir a ésteen un buen grupo saliente hay que transformarlo en un éster de ácido sulfónico (un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms)). Una vez convertido el alcohol en tosilato o mesilato, la olefina se obtiene por calentamiento de estos ésteres en presencia de una base. En estos casos la reacción sigue un mecanismo E2.
Síntesis Orgánica
3
Deshidratación de alcoholes en medio básico 1º . Formación delester de sulfonato OH O + Cl S O CH3 N O O S O CH3 OTs
cloruro de tosilo
tosilato de ciclohexilo
2º. Reacción de eliminación E2 por reacción con una base OTs + t-BuOK t-BuOH ciclohexeno
El mecanismo de la reacción de eliminación E2 es estereoespecífico y exige que el protón que va a ser capturado por la base, y el grupo saliente se sitúen en posición trans-diaxial:
Mecanismo E2 en laeliminación del tosilato Ts O OTs H H H O HO H H TsO H
La síntesis del 1-fenilciclohexeno es un ejemplo de la preparación de olefinas mediante la deshidratación de alcoholes.
Tema 7
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Retrosíntesis del 1-fenilciclohexeno OH Ph IGF Ph 1,1 C-C OH Ph
La retrosíntesis se inicia con una etapa de interconversión del grupo funcional olefina en el grupo funcional alcohol. Este pasotransforma al 1fenilciclohexeno en el 1-fenilciclohexan-1-ol. Este alcohol se puede analizar mediante la estrategia de desconexión explicada en el tema 4, lo que conduce a un sintón aniónico Ph(-), cuyo equivalente sintético es un reactivo orgametálico Ph-Met, y a un sintón catiónico cuyo equivalente sintético es la ciclohexanona.
sintón Ph OH
equivalente sintético PhLi O
La síntesis se...
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