Reacciones De Eliminación

Reacciones de Eliminación
1. La reacción E2
Todavía no hemos considerado los factores que influyen en las reacciones de eliminación, tales como ejemplo 3 en el grupo presentado en el comienzo de esta sección.
(3)   (CH 3 ) 3 C - Br   + NC (-)   - >   (CH 3 ) 2 C = CH 2   +   Br (-)   + HCN
Sabemos que el t-butil bromuro no se espera que reaccionen por una S N 2 mecanismo. Además, el etanoldisolvente no es lo suficientemente polar para facilitar una S N 1 reacción. El otro reactivo, el anión cianuro, es un buen nucleófilo, y es también una buena base, siendo aproximadamente diez veces más débil que anión carbonato. En consecuencia, una eliminación de base inducida parece ser la única reacción verosímil restante para esta combinación de reactivos. Para tener una idea más clara de lainteracción de estos factores en cuenta la reacción de un 2 º-bromuro de alquil haluro, isopropilo, con dos diferentes nucleófilos.

En el disolvente metanol utilizado aquí, metanotiolato tiene mayor nucleofilicidad de metóxido por un factor de 100. Metóxido, por otro lado es de aproximadamente 10 6 veces más básico que metanotiolato. Como resultado, vemos una diferencia clara en los productos dereacción, que refleja nucleofilicidad (unión a un carbono electrófilo) frente basicidad (unión de un protón) . Los estudios cinéticos de estas reacciones demuestran que ambos son de segundo orden (de primer orden en el R-Br y de primer orden en Nu: (-) ), lo que sugiere un mecanismo bimolecular para cada uno. La reacción de sustitución es claramente S N 2 . La designación correspondiente para lareacción de eliminación es E2 . Un diagrama de energía para el mecanismo bimolecular sola etapa E2 se muestra a la derecha. Debemos ser conscientes de que el estado de transición E2 no está tan bien definido que es el de la S N 2 reacciones. Más bonos se rompe y forma, con la posibilidad de un continuo de estados en los que la extensión de la C-H y C-X de bonos de ruptura y enlace C = C dedecisiones varía. Por ejemplo, si los grupos R en el carbono beta aumentar la acidez de que el hidrógeno, entonces ruptura sustancial de C-H puede ocurrir antes de los otros enlaces comienzan a ser afectada. De manera similar, los grupos que favorecen la ionización del halógeno puede generar un estado de transición con carga positiva sustancial en el carbono alfa y sólo un pequeño grado de C-Hrotura. Para halogenuros de alquilo más simples, sin embargo, es apropiado prever un estado de transición equilibrada, en la que se ha producido un cambio igual y sincrónica en todos los bonos. Este modelo ayuda a explicar una importante regioselectividad mostrada por estas reacciones de eliminación.
Si dos o más grupos estructuralmente distintos de los beta-hidrógenos están presentes en un reactivo dado,entonces varios alquenos constitucionalmente isoméricas puede estar formado por una eliminación E2. Esta situación se ilustra por el 2-bromobutano y 2-bromo-2 ,3-dimetilbutano ejemplos de eliminación se indican a continuación.

Al utilizar el nucleófilo hidróxido fuertemente básica, en particular, estas reacciones hacia la eliminación. En ambos casos, hay dos conjuntos diferentes de losbeta-hidrógenos disponibles para la reacción de eliminación (Estos son de color rojo y el magenta y el carbono alfa es de color azul). Si la tasa de cada Posible eliminación era el mismo, la era de esperar las cantidades de los productos de eliminación isoméricas para reflejar el número de hidrógenos que eso podría participar en la reacción. Por ejemplo, puesto que hay tres 1 ° de hidrógenos (rojo) y dos 2° de hidrógenos (magenta) sobre el beta-carburos en 2-bromobutano, estadísticas sugeriría una relación 3:2 de 1-buteno y 2-buteno en los productos. Esto no se observa, y el último en predomine en 4:1. Esta desviación de la expectativa estadística es aún más pronunciado en el segundo ejemplo, donde hay seis 1 º-beta-hidrógenos En comparación con un 3 º-hidrógeno. Estos resultados apuntan a una...