Reacciones periciclicas

Reacciones Pericíclicas



1-. Introducción.
Una reacción pericíclica es un proceso concertado, es decir, aquellas en las que todos los reordenamientos electrónicos, se producen simultáneamente en un paso único, sin intermediarios de reacción y con un estado de transición cíclico. Proceso en el que hay conformación o desaparición de enlaces π y σ.
Poseen cierto tipo decaracterísticas tales como:
* Reorganización de enlaces π o σ y viceversa.
* Controladas por la simetría y energía de orbitales (Reglas de Woodward-Hoffmann).
* Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes.
* No hay componentes nucleofílicos ni electrofílicos en el sistema.
* No son necesarios catalizadores.
* Presentan alta estereoespecíficidad.
* Son promovidaspor la luz (hν) o por calor (Δ).
* Son reversibles.
Con respecto a las Regla de Woodward-Hoffmann, dice que una reacción pericíclica ocurrirá sólo si la simetría de los orbitales moleculares de los reactivos es la misma que en los orbitales moleculares del producto, esto se dice que esta simétricamente permitida, en el caso contrario, se dice que es simétricamente no permitida. Si lasreacciones son permitidas ocurren en condiciones relativamente suaves, en el caso de no estar permitidas significa que no pueden ocurrir por la ruta concertada, o sea se necesita una ruta no concertada de alta energía o simplemente no tienen lugar.
Mientras que la regla de Woodward y Hoffmann requiere el análisis de todos los orbitales moleculares presentes, Kenichi Fukui simplifico la regla expresandoque las interacciones más importantes se producen entre dos orbitales particulares, normalmente próximos en energía, conocidos como orbitales frontera, reduciendo la regla a dos orbitales (HOMO y LUMO).

Fig. 1 Esquema de orbitales frontera.

Como se mencionó en las características de estas reacciones, estas pueden ser promovidas de manera térmica (involucrando calor) o fotoquímica(involucrando radiación). Para determinar si un proceso es fotoquímico o térmico se debe seguir el siguiente procedimiento:
Se representa la reacción de la siguiente manera:
Ej. [π2s + σ2a]
* Se cuentan todos los elementos suprafaciales del proceso que tengan un número de electrones que pueda ser expresados a través de una fórmula (4n + 2), donde n es un número entero.
* Se cuentan todos loselementos antarafaciales que tengan número de electrones que puedan ser expresados de 4n, donde n es un número entero.
* Si la expresión total [(4n+2) + (4n)] da par se trata de un proceso fotoquímico, si en cambio el resultado es impar se trata de un proceso térmico.

Los términos suprafacial y antarafacial serán descritos dentro de las reacciones principales.
Las tres clases principales dereacciones pericíclicas son:
a) Procesos Electrocíclicos.
b) Cicloadiciones.
c) Reordenamientos Sigmatrópicos.

a) Reacciones Electrocíclicas.
Proceso pericíclico en el que un compuesto con dobles enlaces conjugados sufre una ciclación. Se rompe el enlace π, los otros enlaces π cambian de posición, se forma un enlace σ y resulta un compuesto cíclico, también puede darse el pasocontrario en el que ocurre una apertura de un ciclo, un ejemplo es el que se observa a continuación, donde un dieno puede convertirse en un ciclobuteno y viceversa.

Fig. 2 Formación de dieno conjugado y ciclo buteno.
Del ejemplo se ve claramente que este ejemplo corresponde a una reacción promovida por el calor, es decir, reacción térmica, también se observa que se trata de una reacciónreversible, viéndose favorecido el equilibrio en la formación del producto de cadena abierta sin tensión.
Las reacciones electrocíclicas al ser realizadas bajo condiciones fotoquímicas, es decir, promovidas por la luz, cambian completamente su estereoquímica. Esto se puede apreciar al irradiar el (2E,4Z,6E).2,4,6-octatrieno con luz ultravioleta, donde se observa que se produce un compuesto trans, a...