Reacciones sn1
Páginas: 8 (1867 palabras)
Publicado: 30 de agosto de 2012
Reacciones de Sustitución Nucleófilica
Caracteristicas principales de la SN1
Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamadoSN1, que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.
Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es terciario, el nucleófilo malo y la velocidad sólo depende del sustrato.
En los próximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos experimentales.
Mecanismo de la SN1
LaSN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión. En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto final.
Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la reacción.
Etapa 2. Ataque del nucleófilo alcarbocatión formado.
Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol
La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato.
Diagrama de Energía de SN1
Sea la reacción global:
El mecanismo transcurre en tres pasos
El diagrama de energía frente a la coordenada de reacción tiene la siguiente forma:
La primera etapa es lade mayor energía de activación y controla la velocidad del proceso global. La desprotonación final es muy rápida y su energía de activación es muy baja.
Estereoquímica en la SN1
La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.
Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión planoEtapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a al formación de dos enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica)
Los productos formados son enantiómeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.
Grupo Saliente en SN1
El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupossalientes.
TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-
El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente, pero si lo hace con el 2-Bromopropano.
El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta del mecanismo es la disociación del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente más rápida es la reacción.
El bromuro de tert-butilo se ionizamás rápido que el cloruro de tert-butilo, por ser el bromo mejor grupo saliente que el cloro. Al ser la disociación del sustrato el paso lento del mecanismo, la primera reacción es más rápida que la segunda.
Nucleófilo en SN1
Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad de lareacción no depende del nucleófilo
Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.
Estabilidad de Carbocationes
Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.
La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que soporta la cargapositiva. Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.
La inestabilidad del catión metilo y de los carbocationes primarios hace que el mecanismo SN1 no tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.
Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)
El...
Caracteristicas principales de la SN1
Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamadoSN1, que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.
Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es terciario, el nucleófilo malo y la velocidad sólo depende del sustrato.
En los próximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos experimentales.
Mecanismo de la SN1
LaSN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión. En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto final.
Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la reacción.
Etapa 2. Ataque del nucleófilo alcarbocatión formado.
Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol
La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato.
Diagrama de Energía de SN1
Sea la reacción global:
El mecanismo transcurre en tres pasos
El diagrama de energía frente a la coordenada de reacción tiene la siguiente forma:
La primera etapa es lade mayor energía de activación y controla la velocidad del proceso global. La desprotonación final es muy rápida y su energía de activación es muy baja.
Estereoquímica en la SN1
La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.
Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión planoEtapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a al formación de dos enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica)
Los productos formados son enantiómeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.
Grupo Saliente en SN1
El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupossalientes.
TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-
El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente, pero si lo hace con el 2-Bromopropano.
El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta del mecanismo es la disociación del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente más rápida es la reacción.
El bromuro de tert-butilo se ionizamás rápido que el cloruro de tert-butilo, por ser el bromo mejor grupo saliente que el cloro. Al ser la disociación del sustrato el paso lento del mecanismo, la primera reacción es más rápida que la segunda.
Nucleófilo en SN1
Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad de lareacción no depende del nucleófilo
Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.
Estabilidad de Carbocationes
Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.
La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que soporta la cargapositiva. Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.
La inestabilidad del catión metilo y de los carbocationes primarios hace que el mecanismo SN1 no tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.
Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)
El...
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